辣椒籽及其高值化利用研究进展

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(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院,国家果蔬加工工程技术研究中心, 农业部果蔬加工重点开放实验室,食品非热加工北京市重点实验室,北京 100083; 2.新疆农业科学院农产品贮藏加工研究所,新疆乌鲁木齐 830091; 3.山东飞达生物科技有限公司,山东德州 253600)

辣椒(CapsicumannuumL)属于茄科,是一种药食两用的植物[1]。辣椒原产于墨西哥,后传入我国广泛种植,作为蔬菜及调味品深受消费者的喜爱[2-3]。据统计,目前我国辣椒种植面积超过2000万亩,占全世界辣椒面积的35%;辣椒总产量2800万吨,占世界辣椒总产量的46%;每年有超过700亿元的产值,占世界蔬菜总产值的16.67%,辣椒产业已经成为最大蔬菜产业之一[4]。辣椒具有丰富的营养价值[5],主要由辣椒果肉和辣椒籽组成,用于生产干辣椒、辣椒酱、辣椒粉,提取辣椒红色素、辣椒油树脂等产品;辣椒籽占辣椒干重的30%～60%,成为辣椒加工过程的主要副产物[6]。辣椒籽含有丰富的膳食纤维、脂肪、蛋白质和矿物质,还含有维生素E、辣椒碱等物质,具有较好的开发利用价值[7]。

近年来,随着我国辣椒加工业的快速发展,产生了大量的辣椒籽,目前少部分辣椒籽作为动物饲料,但大部分未经有效利用而被当作废弃物处理,造成环境污染和资源浪费[8]。辣椒籽产量较多、价格低廉、容易获取,但和南瓜籽、石榴籽等副产物相比,研究尚且不足[9]。因此,研究辣椒籽的成分与提取、化学生物特性及应用,并思考如何进行高值化开发实现“变废为宝”,对于提高产品附加值、经济利益和社会利益具有重要意义。本文综述了辣椒籽的主要成分、提取方法与性质以及高值化利用等研究进展,针对应用前景进行分析讨论,旨在作为后续研究和高值化利用提供参考。

1 国内外辣椒籽研究文献分析

为进一步了解国内外辣椒籽的高值化利用研究现状,本文统计了中国知网、万方数据、维普中文科技期刊和中国专利信息中心等中文数据库,以及Elsevier全文电子期刊(Science Direct检索平台)、Web of Science系列数据库、Wiley Online Library电子期刊全文库和欧美专利等西文数据库,对2000～2017年辣椒籽的国内外研究文章和专利现状进行分析。图1表明,2007年以后国内外发表的论文开始增多,2012年后国内外授权的专利逐渐增加,表明国内外有关辣椒籽的利用研究主要是自2007年后开始的。另外,文献表明国内相关研究比国外多,且2013～2017年国内的专利总数已超过国外的专利总数。

2 辣椒籽的主要营养成分

表1是国内外不同品种辣椒籽的主要成分。不同品种、不同地区的辣椒籽主要营养成分存在一定差异,这与其内在因素(遗传特性)和外在因素(产地、采前采后条件、加工条件等)有关[10]。

膳食纤维是辣椒籽中含量最高的成分,占38.76%～60.96%,以不可溶性膳食纤维为主,具有作为新资源开发利用的价值[11-12]。辣椒籽的脂肪含量为8.50%～32.60%,普遍低于葵花籽(42%)和花椒籽(27%～31%)等油料种子,接近或高于番茄籽(18%～27%)、葡萄籽(14%～17%)及菜籽(17%)等[13]。从组成分析,辣椒籽脂肪富含不饱和脂肪酸(超过80%),其中亚油酸含量占总脂肪酸的70%以上,其次为棕榈酸、油酸和亚麻酸等[14]。辣椒籽含蛋白质2.60%～26.97%,主要由清蛋白和谷蛋白组成(总质量分数超过75%),其次是球蛋白、醇溶蛋白[15]。辣椒籽蛋白的氨基酸构成主要包括谷氨酸和天冬氨酸,同时含有丰富全面的必需氨基酸[11]。辣椒籽所含矿物质中,钾的含量最高,有利于降低血压、促进糖类代谢,其次含量较高的镁、钙和钠,对于补充营养有重要作用[16];微量元素含量依次为铁、锰、锌和铜,有作为营养补充剂的潜力[17]。另外,辣椒籽还含维生素C、甾醇、多酚、黄酮等多种营养物质,具备开发利用的价值[18]。

3 辣椒籽成分提取及性质

3.1 辣椒籽油

辣椒籽油的成分主要是三酰甘油酯,平均分子量约为1000,属非极性物质[27]。目前,辣椒籽的研究多集中于辣椒籽油的提取工艺、性质及应用。辣椒籽油的提取方法主要包括有机溶剂浸出法和超临界CO2提取法;近年来,为提高提取率和质量,酶法以及微波、超声波和超高压等辅助提取方法也被应用于辣椒籽油的提取(表2)。Leblebici等[28]比较了有机溶剂浸出法、水蒸馏法和超临界CO2法提取辣椒籽油,发现超临界CO2法提取率((61.32±2.50) mg/g)低于有机溶剂法((181.95±5.25) mg/g)和水蒸馏法的提取率((71.60±3.80) mg/g),但其提取时间短,对原料的性质影响较小。另外,亚油酸是具有很大价值的人体必需脂肪酸,但作为不饱和脂肪酸,在辣椒籽油的提取过程中容易发生损失。李楠等[29]表明,用超临界CO2流体萃取辣椒籽油中亚油酸的方法更加绿色环保,且提取率与传统索氏提取方法相近,因此具有较大的应用优势。

表2 辣椒籽油的提取方法Table 2 Extraction methods of pepper seed oil

有机溶剂浸出法的提取率高、生产成本较低,但提取时间较长、有机溶剂易残留。超临界CO2提取法具有处理温度低、安全无毒、溶解性高等优点,且溶剂残留较少,能够得到较纯净的辣椒籽油[30-31]。与有机溶剂浸出法相比,酶辅助提取法具有处理温度低、提取率高等优点,但提取时间较长,提取率易受温度、酶量、pH等多种因素影响;而微波、超声波及超高压辅助提取方法能够缩短提取时间、减少溶剂用量,具有较好的研究应用前景[32]。总之,辣椒籽油提取方法和提取率的研究表明,每种提取方法均有优势和局限性,今后应进一步优化辣椒籽油提取方法的工艺参数和开展适合工业化生产的提取方法研究。

辣椒籽油呈透明的橙黄色,具有令人愉快的辛辣香味[43]。程绍玲等[13]对辣椒籽粗油的理化性质进行研究,发现其色值为0.25(橙黄色),比重0.9265,折光率1.483,酸价3.018 mg KOH/g油,皂化值190 mg KOH/g油,碘值136.0 g I/100 g油,过氧化值6.2 meq/kg,满足食用油国家标准的规定[44](酸价≤4 mg KOH/g油、过氧化值≤19.7 meq/kg)。张甫生等[45]将辣椒籽粗油经过脱胶、碱炼、脱色和脱臭等工艺处理得到精炼辣椒籽油,发现其理化指标发生较大变化,无异味,酸价由2.989 mg KOH/g油显著降低到0.367 mg KOH/g油,接近一级花椒籽油、二级菜籽油标准,且含有丰富的不饱和脂肪酸,认为可作为品质较佳的食用油进行开发。另外,Azabou等[9]研究认为,辣椒籽油可以替代化学物质加入化妆品中,起到防晒作用。

3.2 辣椒籽蛋白

植物蛋白质的常见提取方法包括碱溶酸沉法、盐提取法、水提取法、酶辅助法及超声辅助法等[46-50]。碱溶酸沉法是蛋白质的传统提取方法,尤其在籽类、果实蛋白质提取方面应用广泛,具有操作简便、成本较低的优点,但提取时间较长、提取率较低[51]。近年来,酶辅助法和超声辅助法等新型辅助方法使得蛋白质提取时间缩短、提取率提高[52]。Firatligil-Durmus等[53]采用水提取法,通过响应面法优化了辣椒籽蛋白质提取工艺:温度31 ℃、pH8.8、提取时间20 min和料液比1∶21 (w/v),蛋白质提取率为12.24 g/100 g,并发现pH和料液比对提取率的影响较大。李茉等[15]通过响应面法优化了辣椒籽蛋白超声辅助法提取工艺:pH11,提取时间13.31 min,料液比1∶35.85 (w/v),超声功率336.21 W,影响大小依次为pH、料液比、提取时间和超声功率,优化后蛋白的提取率为6.05 g/100 g;与传统碱溶酸沉法相比,蛋白提取率增加了0.81 g/100 g、蛋白纯度提高了5.47%。

蛋白质的提取和性质易受各种因素影响,包括提取方法、pH、温度、离子强度、溶剂种类、提取时间和料液比等[54]。宁娜[22]通过研究发现,辣椒籽蛋白质的等电点为pH4.2,持水力、乳化性及乳化稳定性随pH升高先下降后上升;持水力、持油力随温度升高而下降;起泡性在pH4时最差,但泡沫稳定性最好。因此,提取辣椒籽蛋白应根据所需蛋白质特性选择适当的提取方法和条件。

3.3 膳食纤维

膳食纤维是不能被人体消化吸收的多糖,摄入膳食纤维,尤其是不可溶性膳食纤维,有助于降低便秘、肥胖、糖尿病及心血管疾病风险,在食品中添加可提高食品质量以及保健功效[55]。

膳食纤维提取方法主要有酸-碱化学法、发酵法及酶法等,其中酸-碱化学法具有成本较低、操作简便且适应性强的优势[56]。目前,国内外关于辣椒膳食纤维的提取研究较少。汪靖超等人[57]用酸-碱化学法对辣椒渣进行提取,不溶性膳食纤维达到86.79%,持水力6.4 g/g,膨胀系数3.5 mL/g,可以广泛应用于饼干、糕点及面包等食品的加工。张怡等[58]采用酸提醇沉法,通过响应面优化辣椒渣提取可溶性膳食纤维的条件:提取温度86.5 ℃,提取时间3.5 h,pH1.48,料液比1∶15 (g/mL),得到的果胶提取率为12.74%。

另外,为了改善辣椒膳食纤维的持水性、流变性等,对其改性以提高可溶性膳食纤维的含量也是研究重点之一。常用的膳食纤维改性方法主要有物理方法、化学方法、生物方法等[59]。胡晓平等[60-61]采用低温超高压方法进行辣椒膳食纤维改性,在压力300 MPa、温度60 ℃处理40 min的条件下,膳食纤维膨胀力由3.7 mL/g提高到4.5 mL/g;持水力由5.3 g/g提高到7.4 g/g;持油力由5.8 g/g提高到9.3 g/g。膳食纤维作为辣椒籽中含量最高的成分,提取、改性、特性及应用仍有待进一步研究。

3.4 辣椒碱(辣椒素)

辣椒碱是一类辛辣刺激性的香草基胺的酰胺衍生物质,是辣椒中辛辣味以及药物功能的主要来源,由Thersh[62]初次从辣椒果实中分离并命名。辣椒碱分布在辣椒果皮内表面、筋络及籽中,具有抑菌、保护心肌、增强食欲及减肥等功效,目前运用于生物防治及医疗美容等方面[63-64]。Bennett等[65]分析发现辣椒碱由14种以上辣椒碱同系物组成,在辣椒果实不同部位的含量不同,籽中的含量最低。黄肖苗等[66]对比了野山椒、朝天椒、长辣椒的辣椒果皮和辣椒籽,进一步确认辣椒碱在籽粒中的含量(0.256～0.435 mg/g)低于果皮(0.462～1.013 mg/g)。

辣椒碱的提取方法主要包括溶剂提取法、超临界CO2法、超声辅助法、微波辅助法及酶辅助法等[67-71]。相比传统的有机溶剂浸提法,超声、微波辅助法提取能够有效缩短提取时间,但得到的辣椒碱纯度较低,不利于后续分离纯化,而酶辅助法的提取时间较长。超临界法提取率高、杂质较少,但对设备有一定要求、成本较高,不利于工业化大规模生产[72]。目前关于辣椒籽中辣椒碱的相关研究较少,彭书练[27]选用浓度60%～65%、pH10左右的乙醇,利用非极性辣椒籽油和极性辣椒碱的溶解性差异进行分离,辣椒碱的提取率达到98%。

4 辣椒籽活性成分的功能性

4.1 抗氧化性

辣椒籽中含有黄酮醇等类黄酮及绿原酸等肉桂酸衍生物,这些物质具有一定的抗氧化性,因此可以开发作为天然抗氧化剂使用[73]。

研究表明,辣椒籽甲醇提取物的抗氧化活性与BHA相当,总酚含量为1.42～1.39 mg/g[74]。Sim等[75-76]发现,辣椒籽的超氧阴离子清除能力和超氧化物歧化酶活性较高,可作为食品工业中的天然抗氧化剂添加到鱼和肉制品中。另外,辣椒籽的石油醚提取物、甲醇提取物及脱脂辣椒籽的水提取物、甲醇提取物均能抑制猪油、菜籽油的氧化[77-78],抗氧化能力大小依次为:脱脂甲醇提取物、甲醇提取物、脱脂水提取物、维生素C、石油醚提取物、维生素E[79]。刘彩丽等[60]证实,辣椒籽甲醇提取物抗氧化效果较好,并通过薄层、紫外分析确定绿原酸和类黄酮物质为有效抗氧化成分。

为进一步了解辣椒籽不同溶剂提取物的抗氧化活性,Gurnani等[80]通过DPPH法对辣椒籽正己烷提取物和氯仿提取物进行对比,结果表明,浓度在1 mg/mL时两种提取物分别表现出26.9%、30.9%的自由基清除能力。Jeon等[81]通过ABTS法和DPPH法得到辣椒籽甲醇提取物的抗氧化活性分别相当于38.6、20.8 mg/g Trolox当量,并发现较低的提取物浓度(50 mg/mL)对肿瘤细胞表现出显著的抗增殖作用。

通过对SD大鼠进行的动物试验表明,辣椒籽油可以显著降低高血脂大鼠的血清总胆固醇TC、甘油三酯TG和低密度脂蛋白水平LDL-C,减小动脉硬化指标,对雄性大鼠高脂血症和动脉硬化起到一定预防作用[82]。随后Chen等[83]发现,辣椒籽油和辣椒碱在降低SD雄性大鼠TC、TG及LDL-C水平的同时,可以增加高密度脂蛋白HDL-C含量,同时增强血清和肝脏中脂卵白脂酶LPL、肝脂酶HL的活性,促进肠道和粪便胆汁酸的释放。由此可见,辣椒籽抗氧化作用的研究已经逐步从体外推移到体内,具有深入研究利用的价值。

4.2 抑菌性

研究表明,辣椒乙醇提取物对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母具有较好的抑制作用,而对霉菌抑制作用不明显[84]。另外,Gurnani等[80]发现,辣椒籽正己烷提取物和氯仿提取物能抑制区病原菌的生长,其中对铜绿假单胞菌、克雷白氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑制活性最强。刘婷等[85]发现,胡椒籽乙醇提取物对副溶血性弧菌的抑制作用明显,最小抑菌浓度为12.50 mg/mL,适宜温度范围为20～40 ℃,pH为7.0时表现出最强的杀菌效果。Soetarno等[86]通过生物自显影法确定了辣椒碱类物质是主要抑菌成分。黄肖苗等[66]发现野山椒、朝天椒和长辣椒籽粒的乙醇提取物在0.5～1.5 g/mL均对金黄色葡萄球菌、酿酒酵母和黑曲菌表现出明显的抑菌活性,认为辣椒籽中的辣椒碱类物质发挥主要作用,具有广谱的抑菌活性,可考虑开发高效、安全且便宜的天然抑菌剂。

5 辣椒籽的开发利用现状

目前,国内外研究人员越来越多地意识到副产物高值化利用的必要性,而如何全面系统地考虑副产物利用方式和技术使其真正运用到实际中,还需要进行更多思考和讨论。辣椒籽“浑身是宝”,拥有广阔的应用前景。

5.1 功能油脂

辣椒籽脂肪含量较高,含有丰富的不饱和脂肪酸、维生素E、甾醇及黄酮等活性物质[87],是一种极具开发价值的功能油脂;同时具备保水护色、吸收紫外线等性能,可以添加到食品、化妆品中。因而从提取方法考虑,如何缩短提取时间、提高产率、低温提取且保护有效成分以及强化单不饱和脂肪酸(如亚油酸)等都是需要解决的问题。

近年来,微胶囊化技术兴起,油脂得以转化为粉末,可以拓宽其在食品等领域的应用范围。陈亚泉[88]研究了辣椒油微胶囊产品的制备和性能,发现微胶囊化能改善辣椒油的水分散性,对辣椒碱起到保护作用。Özyildiz等[89]通过复凝聚法,把臭氧处理后的辣椒籽油微胶囊化制作成微胶囊抗菌剂,再应用到无纺布上,使织品更加耐用且具备了抗菌特性。

5.2 食品添加剂及饲料

辣椒碱可以作为食品添加剂进行开发,既可以提高传统辣椒加工制品(如辣椒酱、辣椒粉等)的辣味,又可以表现出对细菌、真菌和酵母菌等较强的抑菌性,作为天然防腐剂发挥作用。因此如何在提取得到辣椒籽油的同时进行辣椒碱的有效分离,也是目前需要考虑的问题。

脱脂辣椒籽粉含有丰富的蛋白质、矿物质和糖类等营养成分。辣椒籽蛋白是一种优质的非传统植物蛋白来源,氨基酸种类齐全,谷氨酸和天冬氨酸的含量较高,可以作为食品配料添加到面包、肉类等食品中,也可添加到饲料中。An等[26]将脱脂辣椒籽粉添加到肉鸡饲料中,发现添加量达到10%对肉鸡的生理性能等无显著负面影响,能够作为大豆、玉米粉可选择的又一替代物。

5.3 膳食纤维

辣椒籽脱脂、脱蛋白质后的主要成分是膳食纤维,可以用于饼干、面点中,既强化食品的营养又能降低成本,另外还有预防便秘等功效。另外,可通过改性提高水溶性膳食纤维含量,提高其持水力,从而改善其加工性能和生理功能,拓宽应用范围。

因此,对辣椒籽进行开发利用应遵循“梯度开发”原则,通过对组分含量、开发顺序、技术工艺、经济性能等方面的评估选择合适的开发方案,从食品、饲料、医药和其他方面综合考虑,充分利用辣椒籽中的成分并形成完整产品链,避免产生二次副产物问题,实现真正的“吃干榨尽”,提高辣椒籽附加值(图2)。

图2 辣椒籽的综合开发利用Fig.2 Comprehensive development and utilization of pepper seeds

6 总结与展望

本文综述了辣椒籽的营养成分、提取方法、功能特性及综合应用,对实现辣椒籽“变废为宝”,提高辣椒籽产品附加值具有重要意义。目前,国内外对辣椒籽副产物的开发利用主要在利用的必要性和相关加工技术方面,但辣椒籽加工技术仍然停留在试验阶段。通过物理、化学和生物方法提取辣椒籽中的膳食纤维、脂肪、蛋白质等组分的试验研究较多,但可应用于产业化生产、并且经济可行的提取方法还有待挖掘,如何优化提取工艺、减少有机溶剂的使用、提高产品质量安全、节能降耗及降低生产成本等还需进一步的研究。可见,从实验室技术开发到工业化应用仍面临许多挑战,需要对于相关挑战和实际应用中需要突破的问题进行系统性思考,这一点将作为未来研究的重要方向。如何实现辣椒籽开发过程的经济、安全、绿色及可行性,将是未来面临的重要问题,有待进一步研究、探索和实践。