脂肪酸和石蜡复合相变材料导热系数的研究

闫全英，张静，刘莎

（北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京市供热供燃气通风及空调工程重点实验室，北京 100044）

0 引言

相变材料储能技术在节能领域的应用已经比较成熟，通过近似等温的相变过程吸收/释放大量的热量，实现热能转换的同时还可以保证热舒适性。相变材料的相变温度、相变潜热和导热系数等热物性参数对其在实际应用中是否可行具有十分重要的影响。

田帅奇等[1]在分形理论的基础上，建立了带有空穴的导热数预测模型，结果表明，复合相变材料的导热系数随着孔隙率的减小而增大，且在低孔隙率下，导热系数随空穴尺寸的减小而增大。丁剑红等[2]通过在定形相变材料中加入添加剂，并对其材料导热系数进行了定量分析，实验结果表明，石墨添加剂可以显著提高定形相变材料的导热系数。孙文鸽等[3]通过数值模拟计算得到了膨胀石墨/石蜡相变复合材料的有效导热系数，结果表明，膨胀石墨能够有效地提高石蜡的导热性能，而且提高底层尺度的石墨片与石蜡的混合程度及降低底层尺度石墨的体积分数都能有效提高膨胀石墨/石蜡相变复合材料的有效导热系数。杨颖等[4]选择癸酸-十六醇低共熔混合物相变材料作为蓄热介质，通过热探针法对其导热系数的测试表明：添加石墨添加剂的粉煤灰相变材料的导热系数显著增大，换热性能得到增强，添加石墨的最佳比例为10%。李悦等[5]分别采用稳态测试方法（防护热板法）和非稳态测试方法研究了相同配合比相变储能石膏板的导热系数，分析发现，随着相变材料掺量的增大，石膏基相变储能构件的导热系数减小；初始温度在相变温度区间时，试件的导热系数最大。廖星宇等[6]采用JW-Ⅲ建筑材料热流计式导热仪，分别对升温和降温过程中处于固态、混合态、液态的新型复合相变材料导热性能进行了测试和分析，结果表明：升温过程中，复合相变材料在混合态和液态时的导热系数值相差不大，但与固态时相比有明显减小；降温过程中，在液-固相变的过程中导热系数随温度降低而增大，有利于加速相变材料的固化。戴晓丽等[7]以高密度聚乙烯/石蜡定形相变材料为研究对象，研究得出提高石蜡含量、体积收缩率、初始空腔率及分形维数等参数均会影响定形相变材料的导热系数。李清海等[8]利用自行研发的测试装置，对绝热材料导热系数参比板、普通石膏板、膨胀珍珠岩复合板以及相变石膏板进行测试，试验表明，所采用的能量补偿法不仅可测相变储能复合材料的相对导热系数，而且对普通保温材料也适用，能较好地实现相变储能复合材料的热工性能评价。张毅等[9]通过将无机多孔材料硅藻土和脂肪酸相变材料混合制备了一种无机复合相变材料，并对其导热系数和蓄、放热性能进行了测试，利用有限元法对相变材料的相变过程进行了数值模拟，结果表明，脂肪酸相变材料的导热系数和其相变温度呈反比关系。

相变材料在相变过程中本身会发生物态变化，在实际应用中其实际温度也处于动态变化的过程，因此研究相变材料在不同状态、不同温度下的导热系数对相变材料的实际应用具有重要意义。

1 试验

1.1 原材料及主要仪器设备

工业石蜡：山东宝丽莱塑料助剂有限公司；硬脂酸（SA）、月桂酸（LA）、棕榈酸（PA）、肉豆蔻酸（MA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。石蜡和脂肪酸相变材料的储热性能如表1所示。

表1 试验用相变材料的储热性能

TC3000通用型导热系数测试仪：西安夏溪电子科技有限公司；电子天平、不锈钢圆形模具、电热暖风机等。

1.2 试验方法与步骤

1.2.1 试样的制备

所选取的相变材料及配比如表2。这些相变材料的相变温度在30℃以上，不同相变材料的相变温度有一定的差距，导热系数变化明显。由于室内温度在28℃左右，故以上所选取的试验材料在常温下均未发生相变，呈固体状态。

相变材料按配比称重后放入烧杯中，并用酒精灯加热至完全熔化，为保证混合试样的均匀性，需反复加热、凝固3次，在第3次加热至熔融态时，将液体混合物倒入2个完全相同的不锈钢模具中，待其完全冷却凝固后从模具中取出，制得2个完全相同的固体试样。

1.2.2 测试方法

每组试样连续测试3次，每次测量时间间隔设置为3 min，测量结束后分别记录3次测试的试验结果，并取平均值。每测完1个试样间隔30 min。

2 试验结果与分析

2.1 相变温度对导热系数的影响

将所制备的23种单一及不同配比复合相变材料采用TC3000通用型导热系数测试仪分别对其导热系数进行测试，每组试样连续测试3次，取平均值，结果如表2所示。

表2 单一及不同配比复合相变材料的导热系数

由表2可知，在未发生相变的固体状态下，单一组分的工业石蜡导热系数较小，仅为0.114 W/（m·K）；除肉豆蔻酸外，大部分单一组分脂肪酸导热系数比工业石蜡导热系数略大，在0.12～0.30W/（m·K），而肉豆蔻酸导热系数小于0.10W/（m·K）。

相变温度对导热系数的影响见图1～图3。

图1 月桂酸-棕榈酸复合相变材料的相变温度和导热系数

由图1可见，在月桂酸-棕榈酸混合物中，随着月桂酸质量含量的增加，其相变温度逐渐降低，而导热系数逐渐增大。当月桂酸与棕榈酸的质量比为25∶75时，其相变温度最高（为53℃），此时导热系数最小，仅为0.06 W/（m·K），小于月桂酸及棕榈酸纯物质的导热系数，此配比不适合在建筑围护结构中使用；当月桂酸与棕榈酸的质量比为65∶35时，导热系数最大[为0.23W/（m·K）]，大于月桂酸和棕榈酸单一组分的导热系数。

图2 月桂酸-肉豆蔻酸复合相变材料的相变温度和导热系数

由图2可以看出，在月桂酸-肉豆蔻酸混合物中，由于肉豆蔻酸的导热系数小，故混合物导热系数也较小，最大不到0.1 W/（m·K），但随着月桂酸含量的增加，混合物相变温度降低，而导热系数呈增大趋势，这与月桂酸-棕榈酸混合物的变化规律一致。

图3 工业石蜡-硬脂酸复合相变材料的相变温度和导热系数

由图3可以看出，在工业石蜡-硬脂酸混合物中，随着工业石蜡含量的增加，混合物的相变温度逐渐降低，而导热系数逐渐增大，这与脂肪酸混合物导热系数的变化规律一致。当混合物中工业石蜡的含量在60%及以上时，其导热系数均大于0.272W/（m·K），大于纯工业石蜡及硬脂酸的导热系数。单一硬脂酸的导热系数高于单一工业石蜡的导热系数，但其价格也略贵，而通过与工业石蜡的复合，在降低相变温度的同时，增大导热系数，对相变材料的实际应用提供了一定的价值。

2.2 样品温度对导热系数的影响

选取45%月桂酸+55%棕榈酸和90%工业石蜡+10%硬脂酸2种试样，用电热暖风机对测试装置进行加热使试样发生相变，测试其在不同温度下的导热系数。但当相变材料完全熔化为液态时，上述方法将无法测试，需将导热系数测试仪的传感器浸入液态相变材料中进行测试，测试结果如图4、图5所示。

图4 45%月桂酸+55%棕榈酸复合相变材料的导热系数

由图4可知：当试样温度在36℃以下时，试样的导热系数变化不大，基本在0.215W/（m·K）；当试样温度达到36℃后，随着温度的升高，导热系数瞬间增大，最大可达0.432 W/（m·K）；当温度继续升高到48℃以上后，导热系数瞬间减小至0.18 W/（m·K）左右，低于固态时该混合物的导热系数。该试样的相变温度为35.6℃，即当试样温度升高至36℃时开始发生相变，此时为固-液混合态，而在此阶段其导热系数瞬间增大，直至相变过程完全结束变为液体时，导热系数瞬间降低，甚至低于固态时的导热系数，即在相变过程中，导热系数增大，这对相变材料的实际应用是有一定好处的。

图5 90%工业石蜡+10%硬脂酸复合相变材料的导热系数

由图5可以看出，工业石蜡+硬脂酸混合物与月桂酸+棕榈酸混合物的导热系数变化趋势大致相同。90%工业石蜡+10%硬脂酸复合相变材料的相变温度在44℃左右，温度在44℃以下及60℃以上时，试样为纯固态或纯液态，导热系数变化不大；当温度在44～60℃时，材料处于相变过程中，导热系数随温度的升高增大较快，该结论与月桂酸-棕榈酸混合物的变化规律一致。

由上述2种混合物的导热系数随温度的变化曲线可知，同一物质，液态的导热系数低于纯固态的导热系数；在相变过程中，混合物的导热系数随试样温度的升高而增大，其原因主要是在纯固态或纯液态时，热传导方式只有导热一种，而在相变过程中，材料处于固-液混合状态，在该阶段热量传递方式除导热热传导外，固-液界面的移动而导致的强烈自然对流占主导地位，故相变过程中的导热系数远高于纯固态及纯液态的导热系数，这一特点将更加有利于相变材料的推广应用。

2.3 循环次数对相变材料导热系数的影响

分别选取6种复合相变材料，其试样组成和导热系数如表3所示。按上述方法反复加热、冷却500次，每隔50次制成试样，对其固态导热系数进行测试，结果如图6、图7所示。

表3 6种循环试验试样的导热系数

图6 循环次数对脂肪酸类复合相变材料导热系数的影响

图7 循环次数对石蜡-脂肪酸复合相变材料导热系数的影响

从图6、图7可以看出：随着循环次数的增加，脂肪酸复合相变材料及石蜡-脂肪酸复合相变材料的导热系数均有所减小，但并未出现明显衰减，波动范围均小于10%，总体来说基本稳定，其中二元脂肪酸复合相变材料导热系数的变化率要略小于工业石蜡-脂肪酸复合相变材料的变化率，说明复合相变材料热传导性能具有良好的循环稳定性。

3 结论

（1）单一组分工业石蜡的导热系数为0.114 W/（m·K），低于月桂酸、硬脂酸和棕榈酸，而肉豆蔻酸的导热系数更低，仅为0.072 W/（m·K），不适合单独应用于围护结构中。

（2）同类相变材料的导热系数与相变温度成反比，相变温度越高的相变材料导热系数越小。

（3）当复合相变材料处于未发生相变的纯固态或纯液态时，导热系数基本稳定为某一定值，试样温度的变化对导热系数的影响不大，且固态的导热系数大于液态的导热系数。当试样温度处于相变温度区间时，相变材料的导热系数与温度呈正比，导热系数随温度升高突增。

（4）二元脂肪酸相变材料和工业石蜡+脂肪酸复合相变材料的导热系数随循环次数增加略有减小，但降低率均在10%以下，导热系数基本稳定，说明材料具有良好的循环稳定性。