基于便携式光谱仪的水产品孔雀石绿残留检测模拟实验研究

阚立言

摘 要：近年来，孔雀石绿在不合格水产品体内残留被频繁检出。因孔雀石绿具有较大毒性，水产品中孔雀石绿残留检测的研究受到了社会各界广泛关注。便携式光谱仪有着仪器轻便，分辨率高，操作简便速度快，实验成本低，无损检测等诸多优点。本次研究设计孔雀石绿残留模拟实验，使用罗非鱼为实验材料，对实验组和对照组光谱进行比较分析，发现两组样本有光谱差异，为探索利用高光谱技术对水产品孔雀石绿检测展开进一步研究打下了基础。

关键词：便携式光谱仪；食品安全与质量检测；水产品；可见-近红外光谱；孔雀石绿

中图分类号：S948 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）20-0086-02

1 引言

國内检测部门通用的孔雀石绿检测方法是高效液相色谱荧光检测法[1]。此方法存在回收率差异大，分层有时不明显，基线噪音不稳定等缺陷。[2]

高光谱技术具有无损检测，设备轻便，操作简单的优点。近年来，周瑶等[3]利用近红外拉曼光谱检测辣椒粉中苏丹红的含量；王晓彬等[4]使用高光谱成像检测面粉中的偶氮甲酰胺等研究，说明高光谱技术在食品检测领域被广泛应用。

本研究拟选取罗非鱼为实验材料，测定罗非鱼肌肉组织中的孔雀石绿残留，利用便携式光谱仪获取其光谱，研究和分析含有孔雀石绿的罗非鱼肉与正常的罗非鱼肉之间光谱的差异，并探究不同注射量对于鱼肉样本光谱的影响。

2 实验与方法

2.1 实验仪器与材料

实验采用USB2000+光谱仪，使用HL-2000卤钨灯光源。

本研究所用罗非鱼购自水产品市场，已经检验不含孔雀石绿。实验器材和试剂：100mL容量瓶三只，超微量电子天平，小烧杯两只，玻璃棒，胶头滴管，水槽，2mL注射器，刀具，孔雀石绿（分析纯），超纯水。

2.2 实验数据采集

将罗非鱼清水淋洗干净，去鳞，沿背脊取肌肉部分，切成约3cm×3cm的三块待用。准确配制100mL1μg/mL孔雀石绿标准溶液备用。

取三块鱼肉，分别测定其正中心的点光谱数据。再将三块鱼肉放置在烧杯中，准确称量其质量，分别按照国标含量（我国要求孔雀石绿在水产品体内的检出含量不得超过1μg/kg）、10倍国标、50倍国标注射孔雀石绿标准溶液，静置。分别测定其正中心的点光谱数据。（图1）

实验数据处理使用ENVI和MATLAB软件。光谱取450.32-950.73共1484个波段。得到光谱图像如下（图2、图3）。

3 结果

3.1 光谱特征提取

在ENVI中进行包络线去除处理，比对结果如下：

注射五十倍含量和十倍含量的鱼肉样本实验组的反射率普遍比对照组高，在约540-600nm波段实验组有一个小的吸收谷，在约830nm以后对照组反射率开始快速下降，而实验组反射率变化不大。在约870-900nm波段，对照组有一个明显的吸收谷，而实验组没有（图2a、b，图4a、b）。

注射0.9倍国标含量的鱼肉样本实验组的反射率在620-720nm与对照组有一定程度上的重合，在约830nm以后对照组反射率开始下降，而实验组反射率变化不大。在约930nm波段，对照组反射率陡降，而实验组尚有较高反射率，实验组在约930-950nm波段有吸收谷（图2c、图4c）。

分析实验组的特征发现，注射国标含量的孔雀石绿的样本的反射率低于另两个样本。进行包络线去除处理后，发现三者基本相同，只在570-600nm、900-940nm的吸收谷强度有差异（图3、图5）。

3.2 光谱相似度对比分析

本研究借助光谱角距离，为以上分析结果提供印证，选取0.15rad作为判定阈值，光谱角计算结果显示，十倍和五十倍注射前后光谱角距离远大于0.15rad，国标注射前后光谱角距离比较小；注射50倍国标含量和10倍国标含量的鱼肉，注射后的光谱角差异小于10-7，可以忽略，但是注射0.9倍国标含量的鱼肉注射后光谱与前两者光谱角距离相对较大。

4 分析与讨论

4.1 孔雀石绿对鱼肉光谱的影响

注射孔雀石绿后，鱼肉反射光谱在大于850nm（近红外）波段和500-600nm（绿光）波段发生了一定的变化。鱼肉在约850-910nm的吸收谷移至约910-940nm。

4.2 不同含量孔雀石绿鱼肉样本光谱的差异

注射50倍国标含量和10倍国标含量的鱼肉，其光谱注射前后差异较为明显，可以明确指出其含量超标；注射0.9倍国标含量的鱼肉，其光谱注射前后虽然有一定差异，但是与前两者相比差异较小。

注射50倍国标含量和10倍国标含量的鱼肉，注射后的光谱二者差异不大，很难判别其含量，但是注射0.9倍国标含量的鱼肉注射后光谱与前两者相对有差异。

5 结语

本研究基于便携式光谱仪对水产品孔雀石绿残留检测展开了模拟实验研究，得到以下结论：

（1）鱼肉可见近红外反射光谱在注射孔雀石绿前后有一定变化，尤其是在绿光波段和近红外波段。

（2）孔雀石绿注射含量与鱼肉样本光谱变化大小有一定影响，高含量孔雀石绿的鱼肉光谱变化相对较大，低含量孔雀石绿的鱼肉光谱变化相对较小。

（3）本研究数据较少，有待后续数据精确处理和相关光谱库建设工作的开展。

参考文献

[1]GB-T 20361-2006，水产品中孔雀石绿和结晶紫残留量的测定.

[2]刘少彬，王耀，邹潍力，李希国，卢伟华.水产品中孔雀石绿测定方法的改进[J].现代食品科技，2010，26（3）：314-330.

[3]周瑶，李柏承，赵曼彤，王琦，张大伟.高光谱无损检测辣椒粉中苏丹红含量[J].光电工程，2016，43（5）：27-34.

[4]王晓彬，黄文倩，王庆艳，等.应用近红外高光谱成像技术检测面粉中偶氮甲酰胺[J].光谱学与光谱分析，2018，（3）：805-812.