超级电容器电极材料的研究进展

秦红梅， 岳鲁超，米 杰

(1.大同市质量技术监督检验测试所，山西 大同 037046；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原 030024)

随着全球经济的快速发展，化石燃料(石油、煤等)的消耗正以惊人的速度增加，能源短缺和环境污染成为了阻碍人类发展的两大难题。因此迫切需要开发高效、清洁、可持续的新能源,同时发展先进的能量转换和储存技术在维持全球经济的平衡发展中起到举足轻重的作用[1-3]。在各种储能系统中，电化学储能技术(锂离子电池、燃料电池、超级电容器)的应用最为广泛。图1所示Ragone曲线图显示了几种电化学储能系统的功率密度和能量密度之间的关系[4]。其中超级电容器作为一种新型的、环保型的高效储能装置，比传统电容器的能量密度高，比二次电池(锂电池)的功率密度大，同时具有循环寿命长，充放电效率高、工作温度范围宽等诸多优点，故在储能领域引起了广泛关注[5]。近年来，超级电容器主要应用于一些便携式电子产品、移动设备、刹车系统以及制动过程中产生的能量回收系统，在未来在新能源交通领域，超级电容器技术也将和锂电池一样有同等重要的地位。

图1 不同电化学能量储存装置的Ragone曲线图[4]

Fig.1 Ragone plots for various electrochemical energy storage devices[4]

1 超级电容器电极材料

通常而言，超级电容器可以根据其储能机理分为两种类型：双电层电容器和赝电容器[6]。如图2a所示，双电层电容器是利用电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层来储存能量；具有高比表面积和高导电率的碳材料(活性炭、石墨烯、碳纳米管等)常被用作双电层电容器电极材料。赝电容器(图2b)是利用电极表面(或亚表面)的快速可逆氧化还原反应来储存能量；遵循赝电容机理的金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物已被作为赝电容器电极材料广泛研究[7,8]。而超级电容器通常由电极材料、集流体、电解液、隔膜等组成，其中电极材料是决定电容器性能的一个关键性因素[9]。

1.1 碳材料

碳材料以低价易得、高比表面积、良好的导电性以及优异的化学稳定性等优点，成为一种最早被应用于超级电容器的电极材料。如图3所示，碳材料电极的CV曲线为矩形，GCD曲线呈现对称三角形分布，表明了碳材料是一种典型的双电层电容材料[1]。由于碳材料的储能机理是在电极-电解液界面形成双电层，因此碳材料的比表面积、孔径分布以及孔结构是影响其电化学性能的重要因素。常用作电极材料的碳材料主要有：活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、碳量子点(QCD)和石墨烯(GO)等。大量的研究表明，碳材料单独作为超级电容器电极时，其展现的比电容较低[10]。如下所述，将上述碳材料中的两种或多种组成复合材料作为超级电容器的电极材料，是一种有效提高双电层电容器性能的方法。

图2 (a) 双电层电容器机理示意图和(b) 赝电容电容器机理示意图[7]

Fig.2 Schematic diagram of (a) an electric double-layer capacitor (EDLC) and (b) a pseudocapacitor (PC)[7]

1.1.1 碳量子点(CQD)

碳量子点是一种新型的零维碳材料，其颗粒尺寸少于10 nm.碳量子点具有高比表面积、良好的化学稳定性和导电性，并且具有较好的亲水性，可以优化电极材料在电解液中的润湿性，是一种理想的超级电容器电极材料[9,10]。Lv[11]等使用间苯二酚和甲醛作为前驱体合成CQD气凝胶电极，比表面积达到1027 m2/g，在电流密度为0.5 A/g下比电容高达294.7 F/g，并且循环1000次(1 A/g)后电容值仅衰退6%左右。当碳量子点与石墨烯材料组合成复合材料，其电化学性能可以得到很大的改善。Zhao[12]等使用水热法制备了具有3D结构的碳量子点掺杂氧化还原石墨烯(rGO/CQD)复合材料，碳量子点均匀的分散在石墨烯片。电化学测试结果表明：大电流密度10 A/g下循环20000圈后比电容保持率为92%；在低电流密度0.5 A/g下可实现最高比电容308 F/g，远远高于单独的石墨烯(200 F/g)或碳量子点(2.2 F/g)的比电容。

图3 AMCMBs/CNTs 超级电容器性能[1]

Fig.3 Supercapacitor performance of the tyical AMCBMs/CNTs[1]

1.1.2 碳纳米管(CNTs)

碳纳米管是一种典型的一维纳米碳材料，它是由单层或多层石墨烯片绕中心轴卷曲而成的无缝中空管，根据石墨烯的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管[13]。碳纳米管具有独特的中空结构、良好的热稳定性和化学稳定性以及优异的导电性，也被广泛应用于超级电容器电极材料。Hsu[14]等通过微波辅助等离子体化学沉积技术在碳布上沉积碳纳米管，以浓度为0.5 M的Na2SO4作为电解液，组装成对称式超级电容器进行电化学测试，结果表明该材料的比电容高达210 F/g (1 A/g)，在1 A/g电流密度下循环10000圈，电容值保持在190 F/g左右，说明材料表现出良好的循环稳定性。碳纳米管阵列与杂乱无序的碳纳米管相比，CNTs阵列具有良好的导向性和可用的比表面积。Chen[15]等采用化学沉积法，以阳极氧化铝为模板制备有序CNTs阵列，经硫酸洗去模板剂和催化剂，将其作为工作电极与饱和甘汞电极(参比电极)、铂电极(辅助电极)，1 M的H2SO4作为电解液，组成三电极体系，在210 mA/g电流密度为下其质量比电容可达到365 F/g，当电流密度增加到1.05 A/g时，其比电容保持率仍高达84%，说明该材料具有较好的电化学倍率性能。为了提高碳纳米管的比电容，也经常与活性炭、石墨烯组成复合材料。You[16]等采用简单的水热方法合成3D结构的氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料，制备机理如图5所示 ，以石墨烯作为“分散剂”去分散碳纳米管。作者探讨复合材料中石墨烯的含量对电化学性能的影响，研究表明，当复合材料中石墨烯溶液浓度为0.5 L/g时，制备的复合材料比电容最高(180 F/g),并且循环3000圈后比电容维持初始值的96%.Borenstien[17]等合成碳纳米管/活性炭(CNTs/AC)复合材料，在有机电解液体系内，工作电压窗口为0-2.5 V，比电容在电流密度118 mA/g高达170 F/g，并且经过10000次长循环后，比电容值仅衰退7%.

图5 NGCs材料合成示意图[16]

Fig.5 Fabrication of NGCs[16]

1.1.3 石墨烯(GO)

石墨烯是一种典型的二维碳纳米材料，凭借着较高的比表面积、优良的电化学稳定性以及良好的电子导电性，成为一种最有潜力的超级电容器电极材料。然而石墨烯层间的范德华力和分子间作用力，在制备过程中容易出现团聚现象，影响石墨烯材料在电解液中的分散性和润湿性，降低了电荷离子可利用的比表面积，从而影响了其电化学性能[12,18]。目前解决堆叠问题是制备高比电容、高能量密度以及高功率密度的石墨烯基超级电容器的关键。Zhang[19]等使用四丁基氢氧化铵作为表面活性剂有效的缓解了石墨烯的团聚现象，改善了其在电解液中的分散性和浸润性，电化学测试结果表明，在2 M H2SO4作为电解液中，1 A/g的电流密度下实现高达194 F/g的比电容。Stoller[20]等采用化学法制备的单层石墨烯片，比表面积高达2630 m2/g，将其应用于超级电容器电极材料，在水系电解质和有机电解质中分别获得了135 F/g和99 F/g的比电容。Cao[21]等采用优化的Hummer法合成石墨烯片，与碳酸氢铵混合放入高压反应釜内反应，合成氮掺杂石墨烯，并将其应用于超级电容器电极材料。研究表明，以5 M KOH溶液为电解液，比电容高达170 F/g (0.5 A/g)，并且在大电流密度(10 A/g)恒电流充放电10000次，比电容保持初始值的96.4%.除了上述改性石墨烯的方法，与金属化合物结合组成复合材料也是缓解了石墨烯堆叠的方法之一，同时也可以增强材料的导电性。

1.2 金属化合物材料

1.2.1 金属氧化物

金属氧化物，例如RuO2、MnO2、V2O5、Fe2O3、Co3O4和NiO，已经被应用于超级电容器领域[22-27]。上述金属氧化物是通过在电极表面(或亚表面)发生快速的可逆氧化还原反应来储存能量，是典型的赝电容材料。尽管这些金属氧化物作为超级电容器的电极材料时，其比电容要比碳材料的比电容高出很多倍，但是由于金属氧化物的导电性较差，造成它们在充放电过程中循环稳定性、倍率性能较差，这限制了其在实际当中的应用。针对金属氧化物存在的上述问题，研究者们从结构设计优化、引入碳材料等方面来提高导电性，从而改善电化学性能。

氧化钌(RuO2)具有极高的比电容、以及循环稳定性较高等优点，是最早被应用于超级电容电极材料的金属氧化物，尤其是在酸性电解液中[28]。Hu[29]等采用电化学沉积方法合成纳米陈列的氧化钌，独特的纳米管状材料不仅减小了电解质离子扩散阻抗，而且还提高其导电性，该材料的比电容可达到1300 F/g，功率密度和能量密度分别高达4320 kW/kg和7.5 Wh/kG.Lin[30]等采用蒸发诱导法合成3D介孔氧化钌，以0.5M H2SO4为电解质，该材料实现超高的功率密度(2.6 MW/kg)和能量密度(4.6 Wh/kg)。但是由于氧化钌属于贵金属氧化物和有毒金属氧化物，并且价格昂贵，故阻碍了其在超级电容器领域中的大规模应用。目前，对氧化钌电极材料的研究主要集中在与其他材料的结合，以减少对氧化钌的使用量[11]。Warren[31]等通过原子层沉积技术(ALD)合成RuO2-CNT复合材料，如图6所示，氧化钌在CNT上沉积的原理图和制备的复合材料SEM和TEM图。从图中可以看出氧化钌均匀的包覆在CNT上一层形成核壳结构。研究表明，该材料作为超级电容器电极材料展现出色的电化学性能。

图6 (a) 氧化钌在CNTs沉积原理图；氧化钌均匀包覆CNTs的 (b) SEM图和(c) TEM图[31]

Fig.6 (a) Schematic of RuOxdeposited uniformly on CNTs by ALD. (b) SEM image of vertically aligned CNTs coated with ALD RuOx. (c) TEM image of a single CNT conformably coated with ALD RuOx[31]

二氧化锰(MnO2)具有资源丰富、低廉无毒、多种氧化价态以及理论比容量高(1370 F/g)等优点，成为一种理想的超级电容器电极材料。大量研究发现，影响二氧化锰电极电化学性能的主要因素包括：晶型、导电性以及比表面积等[1,32,33]。Brousse[34]等探究了不同结晶度二氧化锰的电化学性能，研究证明材料的结晶度越高，导电性越好，但是同时其比表面积则会降低；相反的，结晶度越低，其比表面积提高，但是材料的导电性较差，进而也会降低电化学性能，所以二氧化锰的结晶度、比表面积、导电性与其电化学性能存在一个平衡关系。Feng[35]等通过控制水热条件合成纳米花、纳米线结构的二氧化锰材料，将上述两种晶型的材料分别与石墨烯形成复合材料，分别标记为：FG-f-MnO2和FG-w-MnO2.电化学测试结果表明：在1.0 M Na2SO4电解液中，电流密度为1 A/g下两种材料的比电容达到405 F/g和318 F/g，并且FG-f-MnO2材料的循环稳定性优于FG-w-MnO2材料。Ran[36]等使用简单低成本的方法合成类似鸟巢状的二氧化锰材料(BNNS-MnO2)，其形貌如图7所示。结果表明，以6 M KOH为电解液，恒电流充放电测得在电流密度为5 mA/cm2下BNNS-MnO2的比电容达917 F/G.但是由于MnO2的低导电率，从而导致该材料的倍率性能和循环稳定性较差。当碳材料引入到MnO2材料中形成复合材料，可有效的提高其导电性，获得电化学性能显著的电极材料。Yan[37]等通过微波辅助还原高锰酸钾合成CNT/MnO2复合材料，考察MnO2在CNT上负载量对电化学性能的影响。当MnO2含量为15%时，CNT-15% MnO2复合材料在扫速为1 mV/s下，获得944 F/g的比电容；当MnO2的含量增加到57%时，能量密度和功率密度达到最高45.4 kW/kg和25.2 Wh/kG.

图7 (a) BNNS-MnO2SEM图，(b) BNNS-MnO2高倍SEM图[36]

Fig.7 (a) SEM image of BNNS-MnO2, (b) High-magnification SEM image of a individual bird nest-like MnO2cluster[36]

除了RuO2、MnO2两种金属氧化物外，其他金属氧化物：氧化钴(Co3O4)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍/氢氧化镍(NiO/Ni(OH)2)等因其资源丰富、低廉无毒、易于制备等优点，因此也被广泛的用作电极材料[38]。Zhu[39]等采用简单的共沉淀法合成介孔的多面体Co3O4/CNTs复合材料，该材料在电流密度1 A/g下实现592 F/g的比电容，并且在大电流密度(10 A/g)恒电流充放电5000次循环后，电容值保持初始值的96.84%.Zhu[40]等通过水热法制备扳指状的α-Fe2O3/rGO复合材料(如图8)，以1 M Na2SO4为电解质，采用标准三电极体系电化学测试，在0.5 A/g的电流密度下α-Fe2O3/rGO的比电容高达255 F/g，并且恒电流充放电10000次后，其比电容仅衰退10%.Lin[41]等采用水热法合成氧化镍/碳纳米管(NiO/CNT)复合材料，通过控制表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的含量合成不同结构的NiO/CNT复合材料，研究表明，在电流密度为84 A/g，纳米球结构的氧化镍电极比电容达到最高1329 F/g，并且具有很好的循环稳定性。

1.2.2 金属硫化物

金属硫化物由于自身优良的导电性(导电率：FeS2-0.03-333 S/cm， Fe2O3-10-14S/cm。)以及优异的电化学性能，经常用于超级电容器电极材料的研究[42-45]。Ou[42]等合成小水滴状的空心Ni3S2纳米粒子，在扫速为2 mV/s条件下，比电容达到1022.8 F/G.Wang[46]等通过溶剂法合成CoS2-石墨烯复合材料，CoS2纳米粒子(5-15 nm)均匀分布石墨烯上，该材料在6 M KOH电解液中，0.5 A/g的电流密度比电容达到314 F/g，并且具有很好的循环稳定性。Wang[47]等通过一步法合成三明治结构的NiCo2S4@rGO复合材料，该材料展现出超高的比电容2003 F/g (1 A/g) 和1726 F/g (20 A/g)，以及优异的循环稳定性(3500圈后比电容保持率为86%)。以2 M KOH 为电解质，NiCo2S4@rGO复合材料与活性炭(AC)组成非对称性超级电容器在功率密度为417.1 W/kg时，其能量密度高达21.9 Wh/kG.基于上述对金属硫化物的讨论，金属硫化物将成为最有发展潜力的一种电极材料。

图8 (a) α-Fe2O3的SEM图和(b) α-Fe2O3/rGO的TEM图[40]

Fig.8 (a) SEM images of the α-Fe2O3and (b) TEM image of α-Fe2O3/rGO[40]

1.3 导电聚合物

导电聚合物具有高导电率、易制备、低廉环保以及理论比容量高等优点，也是超级电容器电极材料的研究焦点之一[48]。而经常用于超级电容器应用的导电聚合物主要有聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等。导电聚合物也是属于赝电容电极材料的一种，它是在聚合物中进行快速可逆n型和p型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反应，从而产生法拉第赝电容[49]。近年来，对导电聚合物材料的研究主要是集中在其与碳材料的结合，提高导电聚合物材料的电化学性能。Li[50]等通过电化学沉积分别以不锈钢板和镍网作为基底合成PPy-CNTs复合材料。经过电化学性能测试表明，以0.5 M Na2SO4为电解液，在扫速为2 mV/s下不锈钢板和镍网作为基底合成PPy-CNTs比电容分别高达224 F/g和375 F/g，两者都表现出较好的电化学性能。 Yin[51]等合成网状CNT/PANI介孔电极材料，将其直接用作电极材料，厚度为5 μm，功率密度高达9.0 kW/kg，在电流密度1 A/g下循环1000圈基本上保持不变，表明该材料具有较好的循环稳定性。

2 结束语

电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键性因素。通过上述讨论，碳材料拥有高比表面积、优异的导电性，但是由于储能机理的限制，从而导致比电容不高；而金属氧化物、导电聚合物和金属硫化物虽然理论比电容高，但是导电率比碳材料低，因此其倍率性能和循环性能较差，比电容也很难达到理论值。因此，不同碳材料、碳材料与金属化合物、碳材料与导电聚合物组成的复合材料将是超级电容器电极材料的研究重点，同时复合电极材料结构的设计优化、导电性的提高是制备高比电容、高能量密度、高功率密度的超级电容器的关键。