综合运用仪器分析方法快速检验烟火剂

何 宁，赵鹏程，姚丽娟，宋 辉，马子宁

综合运用仪器分析方法快速检验烟火剂

何 宁，赵鹏程，姚丽娟，宋 辉，马子宁

（中国刑事警察学院法化学系，辽宁 沈阳，110035）

为快速判断警方缴获的疑似爆炸物质是否为烟火剂，改进了烟火剂的常规检验方法，综合运用扫描电镜/能谱仪、气相色谱/质谱联用仪、傅里叶变换红外光谱仪对检材进行了快速检验，准确地检出了高氯酸钾、硝酸钡、硫磺、铝粉、镁粉成分，推断该物质为烟火剂。本研究为此类案件的侦查提供了一种方法。

烟火剂；分析；成分；扫描电镜/能谱；气相色谱/质谱；傅里叶变换红外光谱

近年来，非法制造、运输、持有爆炸物品的案件在全国各地时有发生，在此类案件中，警方经常收缴到疑似爆炸物品，检验机构是否能对其中装填药剂成分做出快速、准确的定性分析，是此类案件顺利完成侦查、诉讼、审判等司法程序的重要保障[1]。随着国家对炸药生产、销售和使用的严格控制，犯罪分子要获得制式炸药可能性很小，从而转向使用市面上易得的烟火剂作为实施爆炸犯罪的炸药原料[2]。目前，对于烟火剂中各成分的检验方法主要有化学方法、离子色谱法、扫描电镜/能谱法、拉曼光谱法等。化学法操作简便，但外界干扰物较多、分析灵敏度较低，定性结果的可靠性较差。离子色谱法只能给出阴、阳离子的检验结果，且操作复杂、分析速度较慢。扫描电镜/能谱法只能检验炸药的元素成分，不能准确判断其物质组成。拉曼光谱仪在公安技术领域中应用较少[3]。本文结合公安机关检验鉴定部门的实验条件和设备现状，综合运用扫描电镜/能谱仪、气相色谱/质谱联用仪和傅里叶变换红外光谱仪等常见理化检验仪器，对一起涉爆案件中的疑似爆炸物质进行了定性分析，摸索出了一套适用于烟火剂的综合定性分析方法。

1 案情简介及检材处理

2017年10月中旬，某地警方抓获一伙涉案嫌疑人，当场缴获疑似爆炸物数枚。经专业排爆人员的检验和拆解后，确定缴获的疑似爆炸物外部为金属管式结构设计，管装填有疑似烟火剂的灰色粉末，采用药捻火焰引爆方式。警方要求对爆炸装置中装填的灰色粉末进行检验，确定其主要成分是否为烟火剂。

检材的前处理主要有3种方式：（1）直接分析，用于筛查元素信息；（2）溶剂提取，用于对硫磺成分检验；（3）纯水提取，用于对无机盐分析。

1.1 考查提取剂对检材中元素组成变化的影响

取少量原始检材直接进行SEM/EDS分析；取少量检材，用乙醚洗涤3次后干燥，取少量固体粉末进行SEM/EDS分析；将用乙醚洗涤过的检材，再经纯净水洗涤3次，将残留固体烘干后进行SEM/EDS分析。

1.2 硫磺成分的提取

取少量检材用乙醚提取后过膜，提取液进行GC/MS分析。

1.3 无机盐成分的提取

取少量检材用纯净水提取后过膜，将提取液滴在载玻片上置于红外灯下烘干，取析出晶体进行FTIR分析。

2 仪器及条件

2.1 扫描电镜/能谱分析条件

HITACHI S-3400N扫描电子显微镜：加速电压20~25kV，工作距离10~20mm。NORAN SISTEM SIX 能谱仪：探头工作距离34mm，X射线出射角35°，能谱采集时间≥60s。HITACHI E1010离子溅射仪：离子电流15mA，溅射时间60s。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析条件

NICOLET5700红外光谱仪，KBr压片，分辨率4cm-1，扫描次数16，扫描范围4 000~400cm-1。

2.3 气相色谱/质谱分析条件

色谱柱：HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：初始温度80℃，保持1min，20℃/min升至280℃，保持15min；载气：He；流速：1.0mL/min；分流进样。离子源温度：280℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：3min；扫描范围：50~500amu。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜/能谱分析

原始检材经SEM/EDS分析检出元素为：Al、Mg、S、Ba、Cl、K、Si、C、O，是常见烟火剂的元素组成，见图1。用乙醚洗涤过的检材经SEM/EDS分析，检出元素中S元素的相对含量大幅度减少，见图2，由于硫磺可以溶于乙醚，所以推测检材中可能含有硫磺，可以通过GC/MS分析进行确认。乙醚提取后的检材，再经过水洗可将溶于水的无机盐成分基本除去。

图1 检材的能谱图

图2 经乙醚洗涤后的检材能谱图

乙醚、纯净水洗涤过的检材经SEM/EDS分析，K元素和Cl元素未被检出，见图3，推测检材中含有氯酸盐或高氯酸盐。此时，检材中剩余元素Al和Mg相对含量仍然较高，实体显微镜下观察其外观特征为银灰色并有反光现象，推断检材中含有铝粉、镁粉。

图3 经乙醚、纯净水洗涤后的检材能谱图

3.2 气相色谱/质谱分析

硫磺作为易燃固体，一直是传统火药配方的重要原料之一。硫磺即单质硫，主要以S8、S6等冠状结构存在，可溶于乙醚、二硫化碳，加热可升华。火药中硫磺的检验以前主要以化学法、扫描电镜/能谱法为主，但检验结果只能反映S2-和S元素的存在。本文用乙醚提取检材中的硫磺后，运用气相色谱/质谱对其进行定性分析，结果更准确可靠[4]。检验结果表明，检材乙醚提取液的总离子流色谱图中出现质谱特征与S6、S8相同的色谱峰，其特征离子碎片（m/z）分别为192和256，见图4~5，推断检材中含有硫磺。

图4 硫磺的总离子流图

图5 硫磺的质谱图

3.3 红外光谱分析

红外光谱是分子振动光谱，在振动中伴随有偶极矩变化的基团都可以产生红外吸收，无机含氧酸盐也符合产生红外光谱的基本条件[5]，因而使用红外光谱法可对无机盐类爆炸物中的含氧酸根离子进行快速检测。3.1分析结果表明检材中可能含有氯酸盐或高氯酸盐，同时可能存在钡离子和钾离子，所以本文对检材与Ba(NO3)2、KClO4样品进行了比对分析，检测结果见图6。

图6 标准样品Ba(NO3)2、KClO4和检材的红外谱图

Ba(NO3)2有6个红外特征吸收峰，由于高价阳离子（Ba2+）的存在，使NO3-偏离正三角形，反对称伸缩振动吸收峰易分裂成1 415cm-1、1 360cm-1两个吸收峰，其峰形较宽，吸收强度最大。KClO4有3个特征吸收峰，在1 110cm-1左右存在两个肩峰，峰形宽、吸收强度大，这个特征可作为鉴定KClO4的重要依据。对比检材与KClO4、Ba(NO3)2标准样品的红外光谱特征吸收峰，推断检材中含有KClO4、Ba(NO3)2。

3.4 检验结果

综合以上分析结果，在检材中检出高氯酸钾、硝酸钡、硫磺、铝粉、镁粉，为烟火剂。有些烟火剂中还会加入硝酸钾、氯酸钾等物质代替硝酸钡、高氯酸钾，利用本文的方法也可以实现快速的定性分析。如果是氯酸钾和高氯酸钾混合，或硝酸钾和硝酸钡混合的情况也能通过吸收峰特征做出明确区分。

4 结语

本文结合一起案例，设计了一套烟火剂的综合检验方法，可以实现对烟火剂的快速定性分析。在本案的检验过程中，首先采用扫描电镜/能谱仪对检材的元素成分和相对含量进行分析，基本确定检验对象；然后通过气相色谱/质谱联用仪分析乙醚提取液中是否含有硫磺成分；最后利用红外光谱法对硝酸盐、（高）氯酸盐进行检验。实践证明，本文建立的综合分析方法能快速准确地检出烟火剂中的各种成分，实现对烟火剂的定性分析。

[1] 王明,陈智群, 潘清,等.光谱分析技术鉴定未知爆炸物[J]. 火工品, 2011(5):46-50.

[2] 郑一平,王元凤.涉爆案件中烟火剂的检验[J].刑事技术, 2005 (1):31-33.

[3] 郭海荣,徐健君,裴茂清.拉曼光谱法检验无机炸药分析[J].广东公安科技, 2014, 22(3):74-76.

[4] 顾强, 瞿振兴. 涉爆案件中颜色反应结合GC/MS检验硫磺1例[J]. 刑事技术, 2013, 38(6):10-10.

[5] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社, 2010.

Detection of Pyrotechnic Composition by Comprehensive Chemistry Instruments

HE Ning, ZHAO Peng-cheng, YAO Li-juan, SONG Hui, MA Zi-ning

(Criminal Investigation Police University of China，Shenyang，110035)

In order to determine the composition of suspected explosives in some case, the original inspection methods for pyrotechnics were improved, scanning electron microscopy and X-ray energy disperse spectrometer（SEM/EDS）, gas chromato- graphy mass spectrometer（GC/MS）and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） were comprehensive applicated to analyze compounds in grey powders from an explosive case. Then, potassium perchlorate, barium nitrate, sulphur aluminite and magnesium powder in pyrotechnic samples were determined. The study provides a determination method for such case inspection.

Pyrotechnic composition；Analysis；Composition；SEM/EDS；GC/MS；FTIR

1003-1480（2018）05-0048-03

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.013

2018-03-14

何宁（1995-）男，在读硕士研究生，从事微量物证分析研究。