某火工品粘接光固化问题的研究

孙会宁，陈保伟，马家举



某火工品粘接光固化问题的研究

孙会宁1，陈保伟2，马家举3

(1.绵阳职业技术学院材料工程系，四川 绵阳, 621000；2.西安北方庆华集团有限公司，陕西 西安，710025；3.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001)

针对紫外光固化胶黏剂在火工品粘接中出现固化不完全的问题，分别研究了预聚物、活性稀释剂、光引发剂对火工品基材粘接时固化的影响。研究表明：当预聚物含量45%~55%，选择双官能单体（TPGDA）为稀释剂，以及3%~4%单一光引发剂时，光固化速度快，并且强度较高。

火工品；紫外光；粘接；固化

火工品在生产过程中经常会使用各类胶黏剂粘接零部件及封口，传统胶黏剂固化较慢且存在固化不完全的问题，直接影响胶黏剂粘接效果和产品的综合性能，目前紫外光固化胶黏剂（UV，ultraviolet）通常被称为是5E型环保胶粘剂[1]，由于其具有节能、挥发型溶剂排放量小、固化速率快（0.1~10s）[2]、固化温度低、生产效率高、占地少、投资小等特点，已逐渐渗透到火工品装配领域和密封领域。某火工品在使用紫外光固化胶黏剂粘接塑料壳体和导线时，出现了固化不完全的问题。本文以透明塑料基材（透光性强）作为考察对象，研究了光固化胶黏剂在火工品粘接时的固化问题，讨论了预聚物、稀释剂、光引发剂对粘接固化的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

预聚物：自制双酚A环氧丙烯酸酯（HY）；稀释剂：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，台湾长兴化学品公司。引发剂：RUNTECURE 1108（TPO）；RUNTECURE 1107（907）；RUNTECURE 1105（ITX） RUNTECURE 1104（184）；RUNTECURE 1103（1173）；RUNTECURE 1101（EDAB），常州华钛化学品有限公司。基材：聚四氟乙烯透明塑料200mm×20mm×4mm。

1.2 仪器与设备

UV-125A型紫外光固化机，河北保定北方电子设备厂；Vector33型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪，德国BRUKER公司；WDW-1002电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司。

1.3 胶粘剂的配制及粘接固化

（1）胶粘剂的配制：称取一定质量的预聚物，然后加入适量稀释单体、光引发剂、助剂，搅拌均匀，避光保存，备用。（2）基材的粘接与固化：将选用的透明基材经过表面干燥净化处理后，在其中一块基材涂少量胶液，将另一块基材与其在涂胶处紧密贴合在一起，并对正位置，调匀胶层，使粘接长度为3~5mm。如发现缺胶或有缝，应及时补胶填缝，然后在UV灯下反复照射直至完全固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录时间。

1.4 性能测试

（1）固化时间：本实验采用指触法，实际固化时间根据紫外灯传送被固化物体时的转速，结合秒表计时进行计算。（2）固化度的测定：按照液态样品的制备标准，在溴化钾光学晶体片上制膜，先收集未固化胶粘剂的红外光谱图。将涂有胶粘剂的溴化钾光学晶体放在固化机上固化一定时间，再收集固化后胶粘剂的红外光谱图。（3）粘接强度测定：根据拉伸剪切测试原理和方法[3]，将粘接好的试样在WDW-1002电子万能试验机上进行拉伸剪切实验。加载速率为10mm·min-1， 记下薄膜被拉断时的最大拉力，用该力除以粘接面积即为其拉伸剪切强度(参照GB/T 52721982测定) 。

2 结果与讨论

2.1 预聚物含量的影响

预聚物是UV固化胶粘剂的主要成膜物质，预聚物含量直接影响了胶粘剂的固化时间。在单体为TPGDA（其含量与预聚物的和为95%），光引发剂为1173（5%），紫外灯功率为1 000W（本文其他实验灯功率与此相同）的条件下，改变预聚物HY的含量，其固化时间见图1。

图1 预聚物含量对固化速率的影响

由图1可知，随着预聚物含量的增加，固化速率变快。由于UV固化反应是自由基聚合反应，预聚物含量低时，体系粘度也低，光引发产生的单体自由基在体系中容易扩散，发生双基终止的可能性较大，影响固化速率；预聚物含量较高时，体系粘度较大，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，但此时的粘度还不足以严重妨碍单体扩散，链增长速率常数变化不大，活性链寿命延长，自动加速现象明显，固化速率快；但预聚物含量增加到一定程度时固化速率反而减缓，可能是由于预聚物粘度太大，以至于光引发剂分散困难，降低引发效率，从而导致固化速率降低，因此预聚物含量控制在50%较好。

2.2 稀释剂的影响

稀释剂是UV固化胶粘剂的重要组成物质，对固化性能和固化速率有很大的影响。固定预聚物（HY）∶活性单体=1∶1，再加入3%的光引发剂1173，研究稀释剂测定对固化速率的影响，结果见表1。

表1 活性单体对固化速率的影响

Tab.1 Effect of active monomer on curing rate

从表1可以看出，TMPTA固化速率最快，IBOA和BA较慢，因为TMPTA是三官能团单体，使体系的活性官能团密度增加，可为光聚合提供较高的交联密度，提高固化速率；而TPGDA和HDDA是双官能团单体[4]，光固化交联密度较低，故固化速率较TMPTA慢；虽然HDDA固化速率较慢，但它具有优异的稀释性能，可与其他单体搭配使用。IBOA和BA是单官能度的单体，活性低，固化速度慢，且易出现局部固化不完全现象，因此选用双官能团单体TPGDA较好。

2.3 光引发体系的影响

UV固化中为了增加光的感度，提高UV的利用率，所选用的光引发剂的吸收光谱应尽可能与所用紫外灯的输出光谱相匹配。本实验所用紫外灯主要发射253.7nm，180nm，303nm，313nm，334nm，365nm，366.3nm ，404nm， 435nm的UV谱线，在260nm 和365nm 有高强度的特征峰，但365nm和366.3nm的谱线占有极大的优势。

2.3.1 光引发剂种类的影响

考察了几种光引发剂的紫外吸收波峰和最大吸收波长，结果见表2。

表2 光引发剂的光谱吸收峰和最长吸收波长

Tab.2 Spectral absorption peak and maximum absorption wave length of photoinitiator

根据表2所提供信息，固定单体TP（45%）、预聚物HY（50%）、引发剂（3%），测试几种不同光引发剂的固化速率及对粘接强度的影响，结果见表3。

表3 不同引发剂对拉伸剪切强度的影响

Tab.3 Effect of different photo initiators on tensile shear strength

由表3可以看出从固化速率和粘接强度综合来看，1173和处于可见光区域吸收波长的ITX∶EDAB（1∶1）复配效果较好。从使用方便的角度来看1173更佳。不同的光引发剂固化速率不同，主要因为其结构不同，其摩尔消光系数不同，分解的反应速率不同，自由基反应引发的固化效率不同引起。

2.3.2 光引发剂用量的影响

固定预聚物（HY50%）和稀释剂(TPGDA45%)，研究不同引发剂含量对固化速率的影响，结果见图2。

图2 引发剂含量对固化时间的影响

图2显示，引发剂含量较低时固化慢，引发剂含量在3%以上，固化速率明显提升。这是因为低浓度时，光引发剂产生的少量自由基主要由O2消耗，而很难引发固化反应。当引发剂浓度稍高，在一定范围固化反应速率与引发剂的浓度成正比关系[5]，适当增加引发剂的用量可提高固化速率，但引发剂及分解产物在固化涂层中的浓度应以不损伤胶粘剂体系的化学和物理性质为准。实验发现光引发剂用量超过4%~5%以后，再增加其量对缩短固化时间效果甚微，反而由于其浓度过高，引发的自由基浓度在表层比较高，容易相互碰撞，发生双基终止反应，影响引发效率，同时残余大量的光引发剂会削弱固化涂层的耐化学品和物理性能，因此引发剂量控制在3%左右较好。

2.4 固化度的影响

固定预聚物（HY50%）和稀释剂(TPGPA45%)，采用光引发剂1 173（3%），考察其固化度，胶粘剂在 UV固化前后的红外光谱见图3。

图3 UV固化胶粘剂红外光谱图

从红外谱图可以看出经过UV固化完全后，在1 632.4cm-1左右活性基团C＝C双键的伸缩振动吸收峰基本消失，固化度达92.3%，固化基本完全。

3 结论

由实验可得出以下结论：（1）预聚物根据其结构和粘度，其量在45%~55%固化较快，即可满足交联完全，又可保证施工顺畅。（2）稀释剂选用TPGDA（双官能团单体），其量随预聚物变化，总量占体系的95%左右，交联聚合固化及施工效应好。（3）光引发剂尽量选用3%~4%的单一引发剂（1173），不仅固化速率好，对基材的粘接强度性能好。

[1] 魏杰,金养智.光固化涂料[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2] 白晨燕.用于光纤并带的UV 固化胶粘剂性能的研究[J].中国胶粘剂,2003,13(3):8-11.

[3] 肖卫东.何培新.电子电器用胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2004.

[4] 孙会宁.稀释剂对某火工品用UV胶黏剂的影响研究[J].火工品,2017(5):12-13.

[5] 冯新德.高分子合成化学[M].北京:科学出版社,2015.

Study on the Problem of Bonding and UV Curing for Initiator

SUN Hui-ning1，CHEN Bao-wei2，MA Jia-ju3

(1. Mianyang Polytechnic, Mianyang, 621000；2.Xi’an Northern Qinghua Electric Appliances Company, Xi’an,710025； 3. Anhui University of Science and Techology, Huainan, 232001)

Aimed at the incomplete curing problem of UV curing adhesive applicated to initiator, the effects of prepolymer, active diluent, photoinitiator on the curing of initiator substrates were studied. The results showed that under the conditions of that 45%~55% content of prepolymer, using double functional group(TPGDA) as active diluent and 3%~4% single photoinitiator agent, the velocity of UV curing is faster, and the curing strength is higher.

Initiating explosive device；UV；Adhesive；Curing

1003-1480（2018）05-0009-03

TJ450.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.003

2018-08-24

孙会宁（1978 -），女，副教授，主要从事化学教育及新材料研究。