HATO晶体形貌、体膨胀系数和力学性能的分子动力学模拟

齐晓飞，闫 宁，李宏岩



HATO晶体形貌、体膨胀系数和力学性能的分子动力学模拟

齐晓飞，闫 宁，李宏岩

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

采用分子动力学模拟方法对比研究了5,5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵（HATO）、黑索今（RDX）和奥克托今（HMX）的晶体形貌、体膨胀系数和力学性能。结果表明：HATO晶体形状近似短圆柱体，由4个晶面围合组成；HATO的体膨胀系数与RDX和HMX相比较大，其值随温度的升高而降低；HATO的弹性系数、拉伸模量（）和体模量（）小于HMX而大于RDX，其韧性与RDX和HMX相比更强。

炸药；分子动力学；5,5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵（HATO）；晶体形貌；体膨胀系数；力学性能

近年来，随着人们对武器平台生存能力的关注和需求，对含能材料提出了高能量密度和低易损性的需求。在这种背景下，寻求并应用高能量低感度炸药替代传统硝铵炸药黑索今（RDX）和奥克托今（HMX），成为含能材料领域重要的研究方向[1-2]。5,5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵（HATO，TKX-50）是一种富氮四唑类含能离子化合物，能量高于RDX和HMX[3]，热安定性好且对撞击和摩擦等机械刺激不敏感[4-5]，与固体推进剂常用组分化学相容性好[6]，替代复合改性双基推进剂中的RDX后可显著提高其综合性能[7]，在钝感高能固体推进剂中极具应用前景。

HATO以晶体的形式存在于推进剂之中，其形貌影响推进剂的工艺性能，体膨胀系数与推进剂的结构完整性密切相关，而HATO晶体的力学性能直接关系推进剂的力学性能，因此研究HATO的晶体形貌、体膨胀系数和力学性能对于其在推进剂中的应用有着重要意义。但由于受HATO晶体尺寸等因素的限制，采用常规的实验手段测定晶体形貌、体膨胀系数和力学性能存在现实困难。为此，本研究运用分子动力学模拟方法对比研究了HMX、RDX和HATO的晶体形貌、体膨胀系数和力学性能，以期为HATO在钝感高能固体推进剂中的推广应用提供参考。

1　分子动力学模拟

利用美国Accelrys 公司Materials Studio 软件的visualizer 模块，依据β-HMX、RDX和HATO晶体衍射数据[8-10]，构建HMX、RDX和HATO初始晶胞（见图1），以及HMX、RDX和HATO超晶胞（3×2×2）。采用Growth Morpholog方法模拟HMX、RDX和HATO的晶体形貌，见图2。

图1 HMX、RDX和HATO的晶胞模型

图2 RDX，HMX和HATO的晶体模型

分别在238K、258K、278K、298K、318K、338K和358K，以及1.01×105Pa条件下，对HMX、RDX和HATO超晶胞进行分子动力学模拟，获取分子动力学轨迹并进行分析，得到超晶胞体积、弹性系数和模量等数据。分子动力学模拟的参数设置和具体细节见文献[11]，静态力学性能分析见文献[12]。

2　结果与讨论

2.1 HATO、RDX和HMX的晶体形貌

采用与实验结果吻合较好的Growth Morpholog方法[13]，计算得到了HMX、RDX和HATO的晶体形貌，三者均为棱柱状晶体（见图2），其中HMX晶体近似梭形，RDX晶体近似球形，HATO晶体近似圆柱形，它们的主要晶面及参数见表1。

表1 HMX、RDX和HATO的主要晶面及参数

Tab.1 Dominant crystal surface and parameters of HMX, RDX and HATO

由图2和表1可知，HMX晶体由5个晶面围合组成，其中多重度均为4的（011）和（11-1）晶面面积较大，分别占晶面总面积的61.1%和29.5%，这2个晶面为影响晶体形貌的最重要的面，而其余3个晶面仅占晶面总面积的9.4%，导致HMX晶体呈现片状的梭形颗粒。RDX晶体由9个晶面围合组成，其中多重度为2的（0 1 0）晶面和多重度为4的（1 1 0）晶面面积较大，分别占晶面总面积的28%和20.9%，与其余7个晶面相差并不是很大，表明各个晶面的生长速度比较接近，因而RDX晶体近似球形颗粒。HATO晶体由4个晶面围合组成，其中顶端多重度均为2的（1 0 0）晶面占晶面总面积的32.3%，侧面多重度为4的（0 1 1）晶面和多重度为2的（0 2 0）晶面分别占晶面总面积的51.7%和13.0%，这决定了HATO晶体的形状近似短圆柱体。

由图2可知，HMX、RDX和HATO的晶体表层均有极性基团显露，只是原子种类不尽相同。如HMX和R DX晶体表层有大量硝基基团突出晶面，HATO的晶体表层有5,5′-联四唑-1, 1′-二氧阴离子突出晶面，这些晶面均为强极性晶面，易与其他极性分子产生相互作用[14]。

2.2 HATO、RDX和HMX的体膨胀系数

HMX 、RDX和HATO超晶胞（3×2×2）分别在238~358K范围内模拟所得超晶胞的体积，见表2。

表2 HMX、RDX和HATO晶体在不同温度下的体积 (nm3)

Tab.2 Volume for crystal of HMX, RDX and HATO at different temperature

超晶胞微分体膨胀系数()的计算公式为：

式（1）中：表示温度；表示测定温度下超晶胞的体积。体积与温度的关系可表示为：

式（2）中：A、B为常数。利用式（2）对表2中不同温度下的超晶胞体积进行拟合，可得A和B的数值，见表3。

表3 拟合所得A和B的值

Tab.3 A and B values resulting curve-fitting

表4 HMX、RDX和HATO在不同温度下的体膨胀系数（K-1）

Tab.4 Volume expansion coefficient of HMX, RDX and HATO at different temperature

由表4可知，HMX、RDX和HATO超晶胞的体膨胀系数均随温度的升高而降低，表明随着温度的升高，3种晶体体积受热膨胀的趋势逐渐减小。3种晶体中，HMX的体膨胀系数最小，RDX的体膨胀系数约为HMX的2倍，而HATO的体膨胀系数约为RDX的2倍，表明与HMX和RDX相比，HATO体积的胀、缩受温度影响更为显著，其晶体点阵结构间的平均距离随温度变化而变化的程度更大。

2.3 HATO、RDX和HMX的力学性能

表5列出了经模拟后分析所得298K条件下，HMX、RDX和HATO超晶胞的弹性系数和模量等力学性能参数，未列入表中的弹性系数的数值均等于或接近于零。

表5 RDX,HMX和HATO晶体的弹性系数及模量 （GPa）

Tab.5 Elastic constants and modulus of HMX , RDX and HATO

由表5中弹性系数数值可知，HATO晶体的弹性系数小于HMX而大于RDX，表明HATO晶体抵抗变形的能力，即刚度介于 RDX与HMX之间。由表5中模量数值可知，HATO晶体的拉伸模量()和体模量()小于HMX而大于RDX，表明HATO晶体在拉伸和压缩情况下抵抗形变的能力强于RDX而弱于HMX；HATO晶体的剪切模量()小于HMX和RDX，表明HATO晶体在剪切情况下抵抗形变的能力弱于RDX和HMX。

体模量与剪切模量的比值/用于衡量体系的韧性，即材料在冲击或震动载荷下承受很大形变而不被破坏的能力。由表5可知，HATO晶体的/值为5.224，远大于RDX和HMX的/值（分别为1.530和1.504），这表明与RDX和HMX相比，HATO晶体的韧性更强，在冲击或震动载荷下可承受更大形变而不被破坏，或被破坏后可保持较大的粒径。

3　结论

（1）HATO晶体形状近似短圆柱体，由4个晶面围合组成，其中（100）晶面占晶面总面积的32.3%，（011）和（020）晶面分别占晶面总面积的51.7%和13.0%。

（2）HMX、RDX和HATO晶体的体膨胀系数均随温度的升高而降低，且HATO的体膨胀系数相对较大，其体积的胀、缩受温度影响更为显著。

（3）HATO的弹性系数、拉伸模量（）和体模量（）小于HMX而大于RDX，而/远大于RDX和HMX，这预示HATO晶体的韧性更强。

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Molecular Dynamic Simulation on Crystal Face, Volume Expansion Coefficient and Mechanical Properties for HATO

QI Xiao-fei, YAN Ning, LI Hong-yan

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065）

The crystal morphologies, coefficient of volume expansion and mechanical properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1, 1′-diolate（HATO), cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX) were studied, by using a molecular dynamic simulation method. Results show that the HATO crystal demonstrating a quasi-cylinder shape is made up of 4 crystal faces. Also, HATO exhibits a much larger coefficient of volume expansion than that of both RDX and HMX, and the coefficient for all the materials decrease with the increase of temperature. The elastic coefficient, tensile modulus () and bulk modulus () of HATO are lower than HMX, but higher than those of RDX, whereas the toughness of HATO is stronger than that of both RDX and HMX.

Explosive；Molecular dynamic；Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate（HATO)；Crystal morphologies；Coefficient of volume expansion；Mechanical properties

1003-1480（2018）05-0037-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.010

2018-04-26

齐晓飞（1981-），男，副研究员，主要从事固体推进剂配方设计与性能模拟研究。

国家自然科学基金项目（No.21703167）。