吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中痕量全氟碘烷类化合物

朱 帅，贾 静，饶 竹

(国家地质实验测试中心，国土资源部生态地球化学重点实验室,北京 100037)

全氟磺酸类化合物(Perfluoroalkylsulfonates,PFSAs)和全氟羧酸类化合物(Perfluoroalkylcarboxylates,PFCAs)等全氟化合物在环境中很难降解，且广泛存在于大气[1]、土壤[2-3]、水体[4-5]等多种环境介质以及人体乳汁[6]和血液[7]等样品中。全氟化合物的环境污染问题引起了国际社会的广泛关注，目前对具有POPs(持久性有机污染物)特性的全氟类化合物的研究主要集中于PFSAs和PFCAs的前驱体类化合物及其环境和生物代谢产物方面。全氟碘烷类化合物(Polyfluorinated iodine alkanes,PFIs)是氟工业中调聚氟化法生产全氟磺酸、全氟羧酸、全氟醇等的重要原材料[8]。这些原材料及产品中残留的PFIs在运输和使用过程中可释放到环境，并在大气中被氧化为持久的PFSAs[9]。此外，来自工厂直接排放废水中的PFIs也可能是土壤、沉积物和水体中PFSAs的潜在来源[10]。全氟碘烷的高产量及其环境释放已引起广泛关注，研究表明，某些PFIs具有雌激素效应[11-13]，因此对于PFIs痕量分析方法的开发和环境行为研究具有重要的环境学意义。

由于PFIs具有较高挥发性和长距离迁移能力[14]，其物理化学特征决定了传统分析全氟类化合物的前处理方法(如：液液萃取、固相萃取[15]等)不适于环境介质中PFIs的提取富集。固相微萃取技术(SPME)具有操作简便、无需溶剂、萃取速度快等优点[16]，在环境样品中PFIs的检测方面得到较为广泛的应用。Bach等[10]建立了HS-SPME/GC-MS测定水和沉积物中2种PFIs的方法，检出限分别为100 ng·L-1和2 ng·g-1，但该方法老化过程较长，SPME萃取头的寿命较短，成本较高。Ruan等[14]利用热脱附(TD)与气相色谱-高分辨率质谱(GC-HRMS)联用，建立了山东省某典型污染区域大气样品中11种PFIs的测定方法，检出限为0.04～1.2 pg·L-1。Dimzon等[17]将改进的HLBTM固相萃取(SPE)与GC-MS联用测定了荷兰和德国不同工业和城市污水处理厂空气和废水中的全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代辛烷(PFOI)和全氟碘代癸烷(PFDeI)，空气中检出限为1 ng·m-3，污水中检出限为10 ng·L-1，但该方法需多步操作，样品前处理时间较长。

吹扫捕集法是目前应用广泛的痕量挥发性有机物富集方法，无需有机溶剂，绿色环保，克服了液-液萃取和固相萃取操作时间长、有机溶剂用量大、耗费人力财力的缺点，具有操作简单方便、灵敏度高、捕集管使用寿命长、可用于大批量样品检测等优点。目前关于利用吹扫捕集测定水体中全氟碘烷类化合物的方法尚未见报道，本实验将吹扫捕集技术与气相色谱-质谱相结合用于环境水样中PFIs的痕量分析，可为PFIs在不同环境介质中迁移转化规律的环境行为研究提供支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977A 型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)，Tekmar 3100 型吹扫-捕集浓缩器(美国Teledyne Tekmar公司)。

9种全氟碘烷标准品：全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代癸烷(PFDeI)、1H,1H,2H,2H-全氟碘代辛烷(PFOHI)、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-碘癸烷(PFDeHI )和1,8-二碘代全氟辛烷(PFODiI) 购于Aldrich 公司；全氟碘代辛烷(PFOI)和1H,1H,2H,2H-全氟碘己烷(PFHxHI)购于Fluka 公司；1,4-二碘八氟丁烷(PFBuDiI)、十二氟-1,6-二碘己烷(PFHxDiI)购于Alfa Aesar 公司。实验所用溶剂均为HPLC级，甲醇为色谱纯，购于Dima Technology Inc。实验用水为Milli-Q超纯水；NaCl为分析纯，使用前经105 ℃烘干；标准储备液的制备：将标准样品溶于甲醇中配制成100 mg·L-1的标准溶液。

全氟碘烷标准溶液的制备：使用微量进样器精确量取一定量的9种全氟碘烷标准溶液(100 mg·L-1)，用空白水样定容，配制成PFHxI 、PFOI、PFHxHI、PFOHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI的质量浓度为5 μg·L-1，PFDeI和PFDeHI的质量浓度为10 μg·L-1的标准储备液。

1.2 实验方法

1.2.1吹扫-捕集条件捕集管为Vocarb3000；吹扫气为高纯氮气(纯度>99.999%)；吹扫时间为25 min，温度为30 ℃，吹扫流速为40 mL·min-1；热解吸温度为240 ℃，解吸流速为300 mL·min-1，解吸时间为2 min；解吸后捕集阱于250 ℃焙烤 6 min。

1.2.2气相色谱条件DM-5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；程序升温：起始温度为60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min；进样口温度为280 ℃，分流进样，分流比为10∶1；载气为高纯氦气，流速为1 mL·min-1。

1.2.3质谱条件电离方式为电子轰击(EI)，70 eV；质谱扫描范围为 50～700 amu；传输线温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃。采用单离子检测模式(SIM)，9种化合物的保留时间和特征离子如表1所示。

图1 PFIs的总离子流图Fig.1 TIC chromatogram of PFIs concentrations of PFDeI and PFDeHI were 50 μg·L-1,other PFIs were 30 μg·L-1

图2 捕集管对提取效率的影响Fig.2 Effect of traps on the extraction efficiency

2 结果与讨论

2.1 色谱-质谱条件的优化

2.1.1升温程序的优化程序升温用以改善样品的分离度，本实验根据9种全氟碘烷类化合物的性质，将升温程序设定为起始温度为60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持 2 min。在此升温程序下，PFODiI出峰最晚(出峰时间约17 min)，出峰温度约为210 ℃。为保证目标物出峰完全并缩短分析时间，将升温程序设为起始温度为60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min。在此升温程序下，9种目标化合物的总离子流图见图1。如图所示，9种全氟碘烷类化合物可实现基线分离，且所用分析时间较短。

2.1.2进样口温度的优化进样口温度直接影响全氟碘烷类化合物的热稳定性和热解吸效率。因此，实验考察了9种全氟碘烷类化合物在进样口温度分别为150、200、240、280 ℃时的热稳定性，重复进样7次。结果显示，当进样口温度分别为240 ℃和280 ℃时未发生明显降解，而当进样口温度为150 ℃和200 ℃时，全氟碘烷类化合物由于未充分气化而使得平均回收率为65%～85%，为保证目标物在进样口全部气化且不发生降解，本实验将进样口温度设为280 ℃。

2.2 吹扫捕集条件的优化

2.2.1捕集管的选择常用的捕集管填充材料有硅胶、Tenax和碳分子筛等。结合全氟碘烷类化合物的挥发性和极性，以“1.1”方法配制的标准储备液为样品，在“1.2”实验条件下，考察了1#(Tenax)、9#(Tenax/硅胶)、10#(Tenax/硅胶/碳分子筛)和Vocarb3000(碳分子筛) 4种捕集管对9种全氟碘烷类化合物的富集特性，每个捕集管测定7个平行样(图2)。由图可见，9种化合物在Vocarb3000捕集管上的富集效果最优，平均回收率接近100%，因此实验选择Vocarb3000捕集管。

2.2.2吹扫温度的选择适当的吹扫温度能促进待测物向捕集管中的迁移，从而实现待测物在捕集管上的快速分配动力学平衡；但过高的温度易引起待测物在捕集管上的解吸附，从而影响捕集管对待测物的吸附效率。将“1.1”中配制的标准储备液分别在20、30、40、50、60 ℃吹扫温度下测定7个平行样，结果显示，当吹扫温度由20 ℃升至40 ℃时，9种目标物的平均回收率缓慢增加。说明升高吹扫温度可促进PFIs从水中解离。而当温度由40 ℃升至60 ℃时，目标物的平均回收率逐渐降低，说明过高的温度可能导致待测物在纤维涂层上解吸附，降低了碳分子筛对PFIs的吸附效果。故本实验选择40 ℃为最佳吹扫温度。

2.2.3吹扫时间的选择吹扫时间是待测物在捕集管中吸附和动力学分析的关键因素。本研究采用“1.1”中配制的标准储备液，考察了不同吹扫时间(5、10、15、20、25、30 min)对目标物提取效果的影响，测定7个平行样。结果表明，9种目标物的平均回收率随着吹扫时间的增加而增大，但吹扫时间超过25 min后，9种目标物的平均回收率几乎不再增加，各PFIs能够在捕集管上实现萃取平衡。因此选择最佳吹扫时间为25 min。

2.2.4解吸温度的选择解吸温度会影响全氟碘烷类化合物的热稳定性和热解吸效率。因此，本实验采用“1.1”中配制的标准储备液考察了不同解吸温度(150、200、220、240、250 ℃)对待测物解吸效果的影响，测定7个平行样。结果显示，当解吸温度由150 ℃升至240 ℃时，9种全氟碘烷类化合物的平均回收率逐渐升高，温度继续上升至250 ℃时，平均回收率无明显变化。因此，本实验的解吸温度设为240 ℃。

2.2.5解吸时间的选择考察了解吸时间(0.5、1、2、3、4 min)的影响，加标浓度同“1.1”所述，在各解吸时间下平均测定7个平行样。结果表明，解吸时间从0.5 min增至2 min，解吸时间越长脱附越完全；而解吸时间大于2 min后，平均回收率逐渐降低。为得到良好的峰形和较优的回收率，将解吸时间设为2 min。

2.2.6盐效应的影响溶液盐度是吹扫捕集技术在污染物分析中的关键因素。溶液盐度反映了溶液的离子强度并影响待测物在溶液中的溶解度，从而改变待测物在捕集管上的吸附平衡。考察了溶液中NaCl浓度对9种PFIs回收率的影响，在40 mL样品瓶中加入“1.1”中配制的标准储备液，分别加入0、2、5、10、15 mg·L-1的NaCl以提高溶液离子强度，测定7个平行样。结果表明随着溶液离子强度的增加，PFIs的平均回收率呈下降趋势，说明PFIs在溶液中的溶解度逐渐降低，不利于在捕集管中富集。因此，本实验选择不加盐。

2.3 方法评价

2.3.1线性关系与检出限吸取9种PFIs标准储备液(100 mg·L-1)，用纯水定容，配制成混合标准工作液，其质量浓度分别为0.1、1、5、15、30、50、100 μg·L-1。按照“1.2”仪器参数分别测定9种PFIs，以峰面积(y)对质量浓度(x，μg/L)进行线性回归。9种全氟碘烷化合物的保留时间、特征离子、线性方程、相关系数(r2)、检出限及定量下限见表1。9种PFIs在0.1～100 μg·L-1范围内呈良好的线性关系，相关系数(r2)不小于0.996，检出限(LOD,S/N=3)为5.6～15 ng·L-1，定量下限(LOQ,S/N=10)为17～36 ng·L-1。

表1 9种化合物的保留时间、特征离子、线性方程、相关系数(r2)、检出限及定量下限Table 1 Retention times,selected ions,calibration curves，correlation coefficients(r2)，limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of 9 PFIs

*quantitative ion

2.3.2回收率与相对标准偏差在空白水样中分别加入一定量的混合标准溶液振荡摇匀，做基质加标实验，加标水平分别为0.1、5、50 μg·L-1，平行测定7次。9种PFIs的回收率为75.7%～118%，相对标准偏差(RSD) 为2.2%～8.3%(表2)，均符合检测要求。此外，高链长全氟碘烷同系物的回收率呈上升趋势，这是由于当全氟碘烷类化合物同系物的链长增加时，其疏水性相应增加，在水中的溶解度降低，因而更易从水中被吹扫而在捕集管中捕集浓缩。

表2 9种化合物的回收率及相对标准偏差( n=7)Table 2 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of 9 PFIs( n=7)

2.3.3方法对比将本方法与文献方法的检测结果进行比较，结果见表3。由表可知，本方法测定的化合物种类较多，回收率与固相微萃取及固相萃取法相当，检出限与固相萃取法相当，比固相微萃取法约低1个数量级。吹扫捕集克服了固相微萃取法和固相萃取法存在的易交叉污染、成本高、操作时间长等缺点，且无需有机溶剂，不造成二次污染，全自动运行，大大节省了人力和时间。

表3 与文献中其它分析方法的比较Table 3 Performance comparison with other methods in the references

2.4 方法的应用

于2017年12月，分别采集辽宁省某氟化工厂污水处理设施入口水样(Waste water 1)、污水处理设施出口水样(Waste water 2)和饮用水水样(Drink water)，加盖密封冷藏保存于冰箱(约4 ℃)中。在优化条件下测定，水体中9种全氟碘烷类化合物的检测结果列于表4。由表4可知，9种PFIs在未经污水处理设备净化的水样中均有检出，PFOI 的浓度远高于其它全氟单碘烷类化合物，说明采样区域的污水中全氟单碘烷类化合物以PFOI为主，且PFOI可能是全氟单碘烷工艺生产过程中的主要同系物。经污水处理设备净化的水样中全氟单碘烷类化合物的浓度显著降低，且PFHxHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI未检出，可见污水处理设备的净化效果良好。在当地饮用水的水样中，9种PFIs均未检出，说明未受到氟化工厂的污染。污水处理设备出入口水样中9种PFIs的色谱图见图3。

表4 水中9种全氟碘烷类化合物的含量Table 4 Concentrations of nine polyfluorinated iodine alkanes in waterρ/(ng·L-1)

*no detected

3 结 论

本实验首次建立了吹扫捕集与气相色谱-质谱联用对水中9种PFIs进行定量的分析方法，方法具有较高的准确性和重现性。9种PFIs的检出限为5.6～15 ng·L-1，回收率为75.7%～118%，RSD 为2.2%～8.3%。对9种PFIs在典型氟工业污染水域环境介质中的分布进行初步研究，为全氟碘烷类化合物的环境行为提供了有效的技术支持。