3D打印陶瓷技术的研究进展

邸浩翔，张琪琪，安晓光，郑镭

（华北理工大学，唐山 063210）

前言

3D打印（3D-printing）是基于计算机三维模型技术的一种制造成形方法，通过材料逐层堆积的方式实现生产。区别于车削、铣削等传统成形方式，3D打印被称为增材制造，先通过计算机对制品构建三维模型并进行切片，根据每层的片层数据，软件控制打印头逐层进行打印，薄层材料自下而上逐层堆积形成三维制品。3D打印融合了材料科学、机电控制技术以及计算机信息技术等多领域的先进科技，改变了传统制造方式和工艺，是“第三次科技革命”的标志性成果。

3D打印技术因独特的成形原理，进而具备了传统成形工艺无法比拟的优势，在成形过程中无需使用传统成形工艺中所使用的刀具和模具，可以制造出传统成形工艺无法生产的高精度复杂结构，同时3D打印制造无需前期的模具设计等工序，通过CAD等软件建立数字模型，然后通过软件对模型进行切片处理，打印机便可根据数字模型打印出图案，逐层累加形成从而实现制造，有效的简化了生产工序，缩短了制造的周期［1，2］。美国航空喷气发动机制造商AerojetRocketdyne公司，将3D打印技术用于航天飞船零部件的生产，仅用3周时间即生产了12个喷管扩张段，比传统生产工艺减少了40%的时间，大大提高了生产效率，3D打印以材料堆积的方式进行增材制造，区别于传统的冷加工的减材制造方式，所以它的原材料利用率接近100%，极大程度降低了生产成本，更加符合当代社会低碳环保的生产生活方式。美军552航空联队将3D打印技术用于飞机零部件生产，使用fortus 400mc型打印机生产飞机座椅扶手和端盖，并已成功安装在E-3C预警机上，将零件的制造成本由原来的8美元降低到2.5美元［3］。

基于3D打印技术的诸多优势，已被用于许多前沿领域。由3D打印技术生产的航天航空部件具有精度高，质量轻，结构规整，力学性能好的优势，英国著名航空发动机制造商Rolls-Royce公司已开始应用3D打印技术生产部分发动机配件，该公司通过3D打印技术为Trent XWB-97型发动机制造了1.5m×0.5m的钛合金前轴翼面，是民用客机中采用3D打印技术生产的最大部件，该型发动机已安装在空客A350-1000飞机上成功完成试飞，通过3D打印生产该部件生产效率提高了1/3，生产周期则缩短了30%，通过3D打印技术生产的热塑性纤维增强的航天复合材料更是为机身轻量化作出了巨大贡献，制造出结构复杂的零配件可直接用于机身的修复和装配，方便快捷。在生物医疗方面，3D打印骨科内植物可用于骨关节损伤修复手术。浙江大学刘安等［4］采用ACL重建模型技术制造多孔的界面螺钉支撑支架，该支架以生物相容性较好的PLA和HA为材料，并在多孔支架中填充成骨干细胞，该团队在进行ACL重建研究的同时还将3D打印技术用于骨组织工程支架的制造，使支架力学强度和尺寸精准度得到提高，可用于关节周围骨折缺损的填充修复，3D打印在医学领域的应用大大提高了外科治疗的效率，为多孔生物学界面的制造提供了全新解决方案。

3D打印技术发源于美国，20世纪80年代已在美国等西方国家开始发展推广，并应用到了社会生产生活的各个领域，但在我国发展时间较短，应用的领域和材料也较少，以高分子树脂和金属材料居多，3D打印陶瓷材料应用较少，而陶瓷材料因其物理化学性质稳定、耐高温、强度大等特点在国民经济中占有举足轻重的地位，我国3D打印起步较晚，特别是陶瓷3D打印技术发展还有所欠缺，3D打印陶瓷技术也将成为未来发展的重要领域。3D打印陶瓷材料的关键因素有两个，一是对目标产品进行数字建模并使用软件对打印过程进行精确控制以保证制品的尺寸精确度，二是3D打印材料的制备，要求既能满足制品对材料学性能的要求，又要满足成形过程中对材料流动性和固化性能的要求。

本文主要从成形工艺和材料两方面对3D打印陶瓷材料研究进展进行介绍。

1 3D打印陶瓷技术的主要成形方法

目前，3D打印的成形方法众多，本章主要介绍较为主流的四种成形方法，融熔沉积成形技术（FDM）、分层实体制造技术（LOM）、光固化成形技术（SLA）和激光选区烧结技术（SLS）。

1.1 融熔沉积成形技术

熔融沉积打印技术也被称为熔融沉积模型。熔融沉积技术的原料是热熔性陶瓷材料，多数被制作成便于存储运输的丝状。熔融沉积打印设备主要是由配合送料辊、导套和喷头三个部分组成的［5］。开始时，热融丝状材料通过送料辊，在从动辊与主动辊的共同运送下进入导向套，导套的摩擦系数较低，使丝状物料准确、连续地进入喷嘴。物料在喷头内受热熔化，根据计算机输出的数字模型进行打印［6］。

熔融沉积打印技术不需要激光技术的帮助，具有成本低的优点，使用中维护方便。缺点是打印过程需要支撑结构，在堆积打印的过程中，随高度增加，上部分质量增加，下部材料强度不足以支撑和固定上部材料。尤其是在打印形状复杂的制品时，上层打印物往往比下层打印物面积更大，为了使陶瓷制品在打印过程中不崩塌，需要外设支持结构。支撑材料主要有两种：一种是可剥离的支撑材料，在后处理中要手动剥离，降低了效率，另一种是可溶性材料，在后处理中用水或者相应溶剂浸泡即可使其溶解或分解。可溶性支撑材料使用更加方便，所以更被广泛认可，简化了后处理过程，提高了3D打印的效率。

熔融沉积打印原理简单，过程相对易于控制，但打印过程需要较高温度将打印材料熔化，这就要求材料在热熔化后不易分解且保持适当的流动性。为了满足制品结构性能要求，打印材料要具有一定的抗压强度和一定刚度。为保证材料的尺寸精度，材料在凝固成形过程中的收缩率不能过大。因此，陶瓷熔融沉积打印技术受到了很大制约，发展不够成熟，有待进一步研究。

1.2 分层实体制造技术

分层实体制造技术是一种以固体为原材料，通过材料的逐层叠加来实现成形的一种生产方式，因此该技术也被称为薄层材料选择性切割。该技术与常规3D打印技术有所区别，常规3D打印无论使用什么样的材料，在打印过程中，都是从点到层叠加，再由层叠加成体。分层实体制造技术利用激光直接穿透材料和胶粘剂，将材料刻蚀，提升升降台，对新的一层进行切割，新的一层薄膜材料和前一层材料在热引发型胶粘剂作用下贴合粘结，这样就省去了点到层的打印过程［7］。

分层实体制造技术由激光切割技术辅助，所以减少了打印的步骤，降低了生产复杂零件所需的时间［8］。此外，这个技术不需要支持结构，后处理过程比较简单。分层实体制造技术需要陶瓷薄片材料，而陶瓷薄片可用流涎法制备，目前应用流涎法制备陶瓷薄片的技术已经成熟，成本较低，可以简单且迅速地获得原料。

然而，剪堆积的生产方式使大量材料浪费，并且在印刷过程中采用的激光切割增加了一定量的能源成本。该方法还不适用于制造过于精密或中空的制品，由于各层之间存在梯阶效应，使精密度降低，有时还需要对制品进行打磨处理。

1.3 光固化成形技术

光固化指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导作用下的固化过程，其成形技术也被称为立体光刻技术。目前，光固化技术已应用到许多行业中，例如光固化胶粘剂、光刻胶、激光三维成像、三维造型等，其中光固化成形技术在3D打印方面的应用也日益增多。这项技术所用的原料主要是光敏树脂。在3D打印陶瓷材料中，可以使用陶瓷粉末和光敏树脂混合形成的“浆料”［9～11］。该技术的基本原理是，根据每个片层的设计，用特定波长与强度的紫外激光聚焦到在工作槽内的陶瓷光敏树脂混合液表面上，使之由点到线，由线到面按顺序凝固，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面，这样层层叠加构成一个三维实体［12］。

光固化成形技术的发展目前已经比较成熟，适用于生产结构复杂，精度要求高的零部件。此外，该技术可以由电脑远程控制，从而实现生产的自动化。现已研发出的相关光固化3D打印设备，在成形精度，成形速度等方面都有很大的提高。由于该技术所制备的产品在固化过程中不需要加热或烧结，可减少助剂的添加量，有利于制备出高性能陶瓷［13，14］。

光固化成形技术仍存在许多挑战，目前用于光固化成形技术的光敏树脂存在一定毒性，而且需要进行避光保存，因此在使用光固化技术3D打印时，应保持良好的通风和避光工作环境。对于操作人员来说，需要进行十分严格的训练。因此，光固化成形技术的人力成本较高。此外，打印过程中还需要建立稳固的支撑结构，一些材料的后处理还需要进行二次固化，并移除支撑结构，导致生产效率的降低［14］。

1.4 激光选区烧结技术

激光选区烧结又称激光选择性烧结，是采用激光有选择地分层烧结固体粉末的一种技术，并使烧结成形的固化层按模型叠加成制品。其整个工艺过程包括CAD模型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理等步骤。它主要是通过压力辊，激光器和工作台三个结构部件的配合实现的。具体原理是粉末通过压力辊被传送到工作台上，计算机根据切片模型控制激光束进行扫描，有选择地烧结固体粉末材料以形成零件的一个片层。一个片层成形完毕后，工作台下降一个片层的厚度，铺粉系统铺上粉末。控制激光束再扫描烧结新层。如此循环，层层叠加，直到三维零件成形。此方法还可以将未使用的粉末回收［15］。

目前，激光选区烧结技术可以加工各种材料，包括金属、陶瓷、涂层砂等。并且在激光烧结过程中，不需要提供支撑结构，最终能得到精度高，强度高的产品，在目前几种3D打印技术中具有明显的优势［16］。随着激光选择性烧结技术的不断发展，人们开始研究多功能复合SLS材料。K.Subramanian等采用喷雾造粒法［17］制备了Al2O3和聚合物粘结剂复合粉末。结合SLS技术，测试条的强度显著提高。另外，中北大学的白培康等也对陶瓷涂层粉末进行了SLS烧结测试，陶瓷性能得到大幅度提高。2013年，J.Wilkes等人采用该技术制备了ZrO2-Al2O3陶瓷［18］，与普通陶瓷相比，它们的抗弯曲强度，孔隙率等得到显著改善。唐成诚等［19］采用熔融共混法和低温粉碎法制备了Al2O3/尼龙12复合粉体，并使用SLS技术成功打印出高精度高密度的陶瓷制品。

对于陶瓷粉末的激光选区成形技术，还有许多问题值得研究。这主要是因为SLS技术无法直接烧结陶瓷，必须在陶瓷粉末中添加粘合剂或者使用覆膜陶瓷［20］。粘合剂的加入必然会导致陶瓷的密度降低，相关的物理性能也会受到影响，限制了激光选区烧结技术在3D打印陶瓷领域的应用。制备出高密度、高强度、高精度的陶瓷部件尚存在困难，同时激光的使用也使陶瓷的成本提高。

2 3D打印陶瓷材料

陶瓷材料具有强度高、高温性质稳定等诸多优异的物理化学性质，而3D打印陶瓷原料的研发也成为制约3D打印陶瓷发展的一大要素，研发新型3D打印陶瓷材料尤为重要。目前常用的新型陶瓷材料有碳硅化钛陶瓷、多孔氮化硅陶瓷、氧化铝陶瓷和磷酸三钙陶瓷等，最具代表性的则是有机前驱体陶瓷，SiC，Si3N4，SiOC，SiNC 等多种陶瓷材料都可经由有机前驱体进行制备，本章着重介绍有机前驱体陶瓷、氧化铝陶瓷和磷酸三钙陶瓷三种比较具有代表性的陶瓷材料。

2.1 有机前驱体陶瓷

目前主要有 SiC，Si3N4，SiOC，SiNC 等多种陶瓷材料，这些陶瓷都可以有机前驱体为原料经3D打印成形技术进行制备［21］。有机前驱体合成陶瓷的技术是在1960年发明的。经由前驱体制备陶瓷可从分子规模设计、网络尺寸成形、并具有低分解温度、高温性能稳定一系列优点，可用来制备多种新型陶瓷。其主要原理是将有机前驱物质（聚碳硅烷，聚硝基硅烷，聚硅氧烷等）进行热降解来制备陶瓷。具体过程为有机小分子通过缩合反应生成有机大分子，大分子在热或光等条件的催化下生成有机－无机中间体，也就是前驱体，然后对前驱体进行进一步的热裂解和烧结生成陶瓷［22，23］。

T.A.Schaedler等将UV固化技术同3D打印技术相结合来打印前驱体陶瓷，不但使陶瓷的复杂形状和精细结构得以实现，还通过高温烧结使陶瓷收缩，从而制备出高密度陶瓷。通过这种技术获得的微晶陶瓷和蜂窝陶瓷的物理强度比同一密度等级的陶瓷更加优异（例如，使用前驱体陶瓷制备方法制备的SiOC微晶陶瓷的剪切强度增加近5倍）。图 1（a）－（d）是用这种方法制备陶瓷的流程图。可以看出，基于UV固化机理的3D打印技术可用于生产复杂结构的陶瓷件。图（a）为单体在光的作用下生成有机大分子；（b）为有机大分子在紫外光的引发下交联，形成前驱体；（c）为前驱体；（d）对前驱体进行高温热解；（e）为螺旋拔塞装置；（f）和（g）为微晶陶瓷；（h）为蜂窝陶瓷。由于该技术将前驱体陶瓷制备和3D打印技术相结合，使制得的产品具有多项优异性能，如材料密度高，表面光滑，尺寸精度高，内部结构精细等（包括SiC，Si3N4，BN，SiOC，SiCN，BCN等）。这些材料可被应用于诸多领域，特别是一些极端环境，如太空推进系统部件，隔热装置等，多孔燃烧器和MEMS元件也已被广泛应用［24］。

2.2 氧化铝陶瓷

氧化铝是一种应用广泛的陶瓷材料，氧化铝陶瓷的原料来源广泛，成本低廉，现已成为陶瓷行业用量最大的原料之一，传统的氧化铝陶瓷制备方法繁琐，工艺复杂，耗时多，而3D打印陶瓷的出现对传统的陶瓷生产工艺提出了挑战，3D打印陶瓷技术具有工艺简单，耗时较短，可操作性强的优点。使用3D打印技术生产氧化铝陶瓷，可以大大缩短制备时间，提高制品精度，对于氧化铝陶瓷的发展具有重大意义，可以进一步扩大氧化铝陶瓷的应用领域。张俊在3D打印材料研究一文中提到现有的3D打印材料主要基于高分子材料和金属材料，氧化铝陶瓷材料作为打印材料是打印技术的一项新的突破。夏雪在浅谈我国3D打印陶瓷材料［25］中提出采用3D打印技术生产氧化铝陶瓷成本低，可操作性强的观点，可见3D打印氧化铝陶瓷已成为研究热点。

图1 前驱体陶瓷制备流程及产品结构图

氧化铝陶瓷中的氧化铝主要以α－Al2O3、β－Al2O3和γ－Al2O3三种晶型形式存在。α－Al2O3俗名刚玉，结构紧密，稳定性好且耐腐蚀性好，作为陶瓷原料较其它两种晶型的氧化铝更具优势。上海电力学院的刘骥远等［26］研究了工艺参数对3D打印陶瓷效果的影响，在氧化铝原料中加入粘结剂等添加剂，通过对成形效果的考察来研究工艺参数对3D打印陶瓷技术的影响。刘凯等［15］采用喷雾技术制备Al2O3，将制品的粒径控制在10～150μm，打印出来的成品具有良好的力学性能。通过研究发现粘结剂在陶瓷打印过程中起着重要作用，适量的粘结剂会让陶瓷浆料在打印过程中被更稳定的挤出，使陶瓷材料的成形过程更便于控制同时具有更好的物理性能。西安大学周攀等［27］指出粘结剂含量在15%～25%时打印出的陶瓷成形较为良好。R.Melcher等［28］以糊精作为粘结剂，进行了Al2O3复合材料的3D打印实验，通过将氧化铝与其它浆料混合来制备3D打印陶瓷浆料，并进行了干燥筛分等流程制备出复合打印材料，实验表明，该方法制备的氧化铝陶瓷浆料在打印中性能有明显改善。

2.3 磷酸三钙陶瓷

国外已进行了磷酸钙陶瓷3D打印技术的相关研究。G.A.Fielding等将磷酸钙与乙醇混合制备出陶瓷浆料，并成功进行打印。L.Carbajal等［29］研究了金属氧化物对磷酸钙陶瓷的影响，发现氧化锌对陶瓷的热稳定性有较大影响，同时，氧化锌的加入对磷酸钙颗粒的间距有影响，加入氧化锌后，间距变小，陶瓷材料的致密程度增大。磷酸钙陶瓷的一大缺陷是韧性差，秦湘阁等［30］对磷酸钙陶瓷的增韧补强进行了深入研究；同时国内学者对于磷酸钙陶瓷的生物活性也有着很深的研究，例如林开利等［31］在磷酸钙陶瓷中加入具有生物活性的元素来提高磷酸钙陶瓷的生物活性，这对于3D打印生物陶瓷技术生物功能的提高有着重要作用。

3 市场现状

3D打印将材料科学、机电控制学以及计算机信息技术等诸多高新技术融于一身，革命性地改变了我们的生产生活方式，引领着第三次工业革命，可以说掌握3D打印技术就可以掌握未来制造业发展的主动权，大力发展3D打印技术也越来越被各国政府所重视。

3D打印技术也在悄悄地改变我们的生产生活，近几年来，3D打印技术在世界范围内迅猛发展，2014年全球3D打印的销售额为41亿美元，时隔两年，2016年的销售额已达到73.1亿美元，增长了将近80%，2017年达到127.4亿美元，2018年将达到212亿美元，可见3D打印技术正在迅猛发展，全球市场规模见图2。而作为一种高新产业，3D打印发展最为迅速的国家主要为欧美发达国家，而亚洲国家发展相对缓慢［32，33］，各国所占比例见图3。3D打印的应用领域也是在不断扩大，随着3D打印材料及成形工艺的不断进步，制品的精度和各项物理性能得到大幅度提升，进而拓宽了3D打印的适用领域，由原来的以普通工业品，生活品为主逐渐转型步入航天医疗等高精尖领域，使得3D打印制品获得更高的附加值。目前3D打印主要分布于航空航天、工业设备制造和电子产业，已占据了行业总产值的半壁江山，而医疗以及特种零件制备等已成为3D打印的热门研究领域，分布情况见图4。

图2 全球增材制造市场规模

图3 各国3D打印制品销量占比

图4 3D打印技术的产业应用情况

我国的3D打印技术起步较晚，发展也处于初级阶段，主要体现在三个方面：第一，技术实力薄弱，对于成形过程的控制不够完善，对相关成形理论的研究还不够深入，3D打印的成形过程涉及电气技术，计算机信息技术以及材料科学等多学科技术理论，是多学科交叉融合的产物，这也为相关的科研工作带来了较大困难，提高成形过程的控制水平是提高制品尺寸精确度以及物理性能的重要方法，也是我国3D打印发展的一大瓶颈；第二，我国3D打印制造的应用范围还不够广，大部分产品用于低端制造业如日常生活用品，普通工艺品等，而在高端制造业领域如航天航空、精密医疗器械等领域所占份额很小，同时3D打印的材料也较单一，我国主要以热塑性聚合物为材料，如聚乳酸（PLA）、ABS树脂等，高分子材料由于自身机械强度差等缺点，应用领域受到限制，而陶瓷材料具有物理化学性质稳定、耐高温、强度大等诸多优点，应用更广，但我国在3D打印陶瓷领域发展还较为缓慢；第三，我国作为世界制造业大国，制造业产值已跃居世界第一，但主要为传统制造，应用诸如3D打印技术生产的工业品却很少，在3D打印制造领域我国所占市场份额还不到10%，所以我国想要领跑未来制造业，就需要大力发展以3D打印为代表的一系列创新型制造方式，提升我国制造业的核心竞争力。

近年来，我国的3D打印行业发展迅猛，实现了由无到有，从弱到强的重大跨越。20世纪90年代，我国对3D打印技术的研究就已起步，西北工业大学在早期就开始了有关激光快速成形的研究，目前西北工业大学已成功应用3D打印技术制造了重量将近200kg，尺寸达3m的钛合金飞机缘条［34］。华中科技大学在基于激光技术的3D打印研究领域起步较早，他们在激光选区熔化和激光选区烧结方面进行了深入研究，为金属材料的3D打印技术的发展奠定了基础，目前该校自主研制的SLM粉末熔化成形设备成功投入使用。除了科研院所，我国许多企业也加入到3D打印技术的研发行列，中国航空工业集团开展了有关电子束熔积成形方法的研究，并已取得科研成果，成功制造出300×450×2100（单位：mm）尺寸的钛合金结构件，且各项指标都能达到使用要求；同时，中航集团还积极研究3D打印在其它领域的应用，成立专门研发3D打印技术的工程技术中心，将高端技术推向民用，更好的服务社会经济建设，在超高温材料、航天器配件修复以及生物医疗等领域都有了较深入的研究。

4 结语

3D打印作为一种全新的制造方式，正在悄然改变着我们的生产生活方式，也将引领第三次工业革命，掌握3D打印技术也就意味着掌握了未来制造的主动权。同时3D打印也面临着许多问题与挑战，诸如材料单一，成形过程的控制等问题，解决这些问题将使3D打印的应用更为广泛。我国也应大力发展3D打印技术，引领未来制造技术，升级产业结构，使我国制造技术更多的趋向于高端制造领域，实现对发达国家制造业的弯道超车。