载银羟基磷灰石/硅藻土抗菌陶瓷釉研究

邓秋玲

（广东省大埔陶瓷工业研究所，梅州 514021）

1 引言

饮用水常用消毒方法有氯消毒、臭氧及紫外消毒、膜消毒、高温消毒等，这些消毒方法均存在不足之处，纳米银及含银的化合物具有很强的抗菌性和稳定性［1］，在饮用水消毒处理上有着广泛的应用。

银及其化合物具有静电吸附杀菌、金属溶出杀菌、光催化杀菌和复合杀菌四种杀菌机理，纳米银的抗菌性能最好，但纳米银在水中容易聚集，粒径增大，影响其抗菌效果［2］。为了解决纳米银离子在水中不稳定的特性，本研究以硝酸银、四水硝酸钙和磷酸氢二铵作为主要原料，采用共沉淀法使Ag+取代了Ca2+的位置生成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2，并在反应后的液体中加入硅藻土避光搅拌得到Ag-ED，通过固相烧结制成Ag-HA/Ag-ED混合粉体，在陶瓷釉中加入该粉体制备抗菌陶瓷［3］。测试结果表明该陶瓷能持续稳定的释放出银离子，短时间内杀灭水样中的细菌，且水样的温度、pH值不会影响抗菌材料的灭菌效果。

2 抗菌陶瓷的制备

2.1 Ag-HA/Ag-ED的制备

采用共沉淀法合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2粉体。配置一定浓度的（NH4）2HPO4和 Ca（NO3）2溶液，用氨水调节（NH4）2HPO4的 pH=11。按合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2反应中Ag+取代Ca2+的量，取X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2 的 AgNO3溶解在 Ca（NO3）2溶液中，将（NH4）2HPO4溶液用恒流泵缓慢加入Ca（NO3）2/AgNO3混合溶液中，反应体系中（Ca+Ag）/P比控制在1∶1.67，在80℃恒温下搅拌8h，静置 12h后离心、洗涤、干燥，800℃下烧结得到Ag-HA。在反应残留液中加入硅藻土避光搅拌8h，静置12h后离心、洗涤、干燥，800℃下烧结得到Ag-ED。将Ag-HA和Ag-ED按质量比1∶1混合，得到Ag-HA/Ag-ED。

2.2 抗菌陶瓷的制备

将 Ag+取代 Ca2+的量 X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2制备得到的Ag-HA/Ag-ED粉体按6%的质量比掺入陶瓷釉料中并在1180℃下烧制，制备得到抗菌陶瓷，依次编号为 X0，X3，X6，X9，X12。

2.3 抗菌陶瓷制备流程图

抗菌陶瓷制备流程图见图1。

图1 抗菌陶瓷制备流程

3 检测与分析

3.1 XRD测试结果与分析

为了鉴定制备的Ag-HA是否是所需要得到的材料，对Ag-HA粉体作XRD测试，实验数据结果如图2。

将图2与PDF卡片对照，发现72-1243号卡片和该粉体衍射图谱的峰吻合良好，表明制备的粉体确定是羟基磷灰石。对照羟基磷灰石和载银羟基磷灰石的XRD图，从图中可以看出，羟基磷灰石和载银羟基磷灰石的XRD图基本相同，表明Ag的掺入，并没有改变羟基磷灰石的晶体结构。

3.2 EDS测试结果与分析

为了验证制备的抗菌陶瓷釉中银的存在和不同区域银的分布状况，对抗菌陶瓷釉做EDS测试，测试结果如图3。

图2 XRD衍射图谱

图3 EDS测试结果

图4 ICP-MS测试结果

结合能谱元素分布图分析得出结论：掺入Ag-HA/AG-ED混合抗菌粉末的陶瓷釉中有银元素且在釉中均匀分布，没有出现团聚现象，颜色越亮的地方说明含有该元素的可能性越大。

3.3 ICP－MS测试结果与分析

饮用水中重金属离子浓度是衡量饮用水的指标，为了测定抗菌陶瓷使用时银离子释放量是否超标，对其做正常使用环境下银离子的释放检测。选择质量相同的X12抗菌陶瓷样品6个置于500ml塑料瓶中并密封，分别放在恒温摇床上振荡2h、4h、6h、8h、10h 和 12h 后取出，从振荡不同时间后的塑料瓶中取出适量的液体做银离子浓度测试，测试结果如图4。

测试结果表明，该抗菌陶瓷在振荡时间不超过12h时银离子释放量维持在0.1ppb-0.4ppb之间，水中银离子浓度远远低于国标饮用水限量值50ppb［4］，完全符合饮用水中重金属离子浓度标准要求，且银离子释放量随着振荡时间增加而持续增长，但随着振荡时间的延长，水中银离子浓度增长速度变缓。

3.4 抗菌测试结果与分析

为了测试抗菌陶瓷实际抗菌效果，以大肠杆菌和金黄葡萄球菌为对象对抗菌陶瓷样品进行抗菌测试。

3.4.1 抑菌圈实验

抑菌圈法即采用水平扩散法的基本原理，是在已经接种菌的琼脂培养基上放置带有抗菌效果的材料，使之接触培养基和菌，经过恒温培养一段时间后，由于银离子释放，杀死材料周围的病菌而抑制了其在培养基上的生长，从而产生了抑菌圈。对抗菌陶瓷做抑菌圈试验，测试结果如图5。测试结果表明，载银的X6抗菌陶瓷样品周围出现明显的抑菌圈，未载银的X0样品周围没有出现明抑菌圈，说明该抗菌陶瓷样品对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的增殖有显著的抑制作用。

图5 抑菌圈实验结果

3.4.2 块状杀菌率实验

块状杀菌率实验是定量测定抗菌材料杀菌率的一种方法，将材料分成小块状后放入一定浓度的菌悬液中，混合培养，定时取样计算菌悬液中菌浓度。

对制备的抗菌陶瓷样品做块状杀菌率实验，X0、X9抗菌陶瓷样品测试结果如图6。测试结果表明，X9抗菌陶瓷样品对大肠杆菌［5］和金黄葡萄球菌［6］杀灭效果显著。根据 X0，X3，X6，X9，X12 抗菌陶瓷样品杀菌效果图计算出抗菌数据，如下表1。由表可知，当陶瓷釉中掺入Ag-HA的Ag+取代Ca2+的量X＞0.9时，抗菌陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌杀菌率都达到99%以上，效果显著，可以用作抗菌材料使用。

图6 块状杀菌实验结果

表1 大肠杆菌＆金黄色葡萄球菌块状杀菌率结果（%）

表2 大肠杆菌＆金黄色葡萄球菌最低抑菌浓度结果（μg/mL）

3.4.3 最低抑菌浓度

最低抑菌浓度是测量抗菌药物的抗菌活性大小的一个指标，指在体外培养细菌18至24小时后能抑制培养基内病原菌生长的最低药物浓度，为了检测制备得到的抗菌陶瓷抗菌活性，对其做最低抑菌浓度实验，实验结果如表2。

测试结果表明，制备的抗菌陶瓷最低抑菌浓度随着载银量的增加而降低，当载银量达到一定高度时，最低抑菌浓度不再变化，可以说明该陶瓷材料具有很好的抗菌效果。

4 结论

4.1 以硝酸银、四水硝酸钙和磷酸氢二铵作为主要原料，采用共沉淀法合成的载银羟基磷灰石晶体结构和羟基磷灰石相同，反应过程中银离子取代了其晶体结构中的钙离子的位置。

4.2 掺入载银羟基磷灰石/硅藻土混合粉体的釉烧成后银元素在釉中分布均匀，且烧成后的抗菌陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子。

4.3 Ag-HA/Ag-ED 中 Ag+取代 Ca2+的量 X＞0.9时，在釉中加入6%的该混合粉体，在1180℃下烧成抗菌陶瓷。制备得到的抗菌陶瓷具有很强的抑菌、灭菌功效，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀灭率达到99%，最低抑菌浓度低于50μg/mL，具有良好的抗菌能力。