热处理对LAS微晶玻璃性能的影响

邓伟强

（深圳恒大材料设备有限公司，广东 深圳 518063）

1 引言

Li20-A1203-Si02（LAS）微晶玻璃具有低膨胀率、化学稳定性高、力学性能优越、耐热冲击性能高、电绝缘性能好等特点，因而广泛应用于微电子技术、生物医学、光学仪器、国防尖端技术和高端机械制造等领域。

由于LAS微晶玻璃优异的性能，早已在美国、法国、德国和日本商业化，而国内如浙江康尔、无锡鑫运来、广东科迪在微晶玻璃大尺寸面板一次成形和表面处理方面目前仍处于追赶阶段。

合理制定热处理制度可以获得细小的晶粒、均匀致密的结构和低热膨胀系数，满足热力学、力学、化学、光学、微电子学等要求。国内如温广武等［1］研究发现，通过热处理升温可以提高微晶玻璃致密度和力学性能，而相应的线膨胀系数则随析晶度的增大而降低；国外Yun等［2］研究则发现，想要不影响机械性能和降低致密度，就需要等到β-锂辉石基体热处理完成。为此，本文通过对LAS微晶玻璃热处理的分析，为后续相关研究提供参考。

表1 LAS微晶玻璃晶相组成及性能［3］

2 分析与结果

2.1 热处理对微晶玻璃的热膨胀性能的影响

如表1所示，在核化温度时间确定情况下，单因素考察晶化温度对热膨胀系数的影响。由于Tg吸热峰为705℃，因此其核化温度范围应705～755℃，而设计晶化温度为740℃/2h，显然处于核化阶段，此阶段热膨胀系数取决于非晶态（即玻璃相）。晶化温度提高到780℃，最先析晶为具有较低热膨胀系数的β-石英晶相，并残存大量玻璃相形成β-石英固溶体。随着晶化温度上升到900℃，其热膨胀系数并无太大变化，主要是随着晶化温度的升高，保温时间的延长，β-石英固溶体逐渐的长大，晶粒的尺寸也变大，分布逐渐均匀。I.W.Donald［4］和P.Pisciella［5］等发现 β-石英、β-锂霞石和 β-锂辉石晶相的热膨胀系数分别为-0.5×10-6（20-900℃）、-6.4×10-6（20-1000℃）和0.9×10-6（20-1000℃）。而表1β-石英固溶体始终未显示为负值，说明残留部分玻璃相或者杂质。当晶化温度达到940℃时，部分β-石英固溶体将会转变为β-锂辉石，由于β-锂辉石晶相热膨胀数相对β-石英高，因此根据加和性质，其热膨胀系数将上升为5.79×10-7/℃。

放热峰为 838.5℃，根据 Parsel.D［6］和 Xu.X.J［7］发现在DTA曲线上晶化的开始温度T±5℃为最佳的晶化温度，因此，833.5℃～843.5℃为最佳晶化温度范围。从表1内容可以看出，在此温度范围内，热膨胀系数在3.7×10-7/℃，与900℃热膨胀系数相差无几，综合考虑为最佳。

2.2 热处理对LAS微晶玻璃光学性能的影响

光散射是影响光透过率的一个重要因素。如图1玻璃与微晶玻璃的透过率曲线，在光波长小于350nm时，玻璃和微晶玻璃的透过率都低于10%；光波长在350nm～450nm时，玻璃和微晶玻璃透过率迅猛增加。当光波长超过450nm，玻璃和微晶玻璃透过率趋于稳定，玻璃透过率为80%，微晶玻璃为70%。导致微晶玻璃透过率低于玻璃的主要原因为自身对光的吸收和晶粒对光散射效应影响，而玻璃则较少，故透过率比微晶玻璃高。

一般情况下，光散射值受晶体影响比较大，而玻璃内不具有晶体，因而可以忽略不计。影响微晶玻璃的光散射值来源于晶相和玻璃相，因此在热处理工艺中需要合理控制其产生和成长，进而有效控制光散射值。

Rayleigh-Gans模型［8］对光散射强度进行了阐述:

图1 玻璃与微晶玻璃的透过率曲线

在一定温度内（即颗粒密度和体积一定情况下），晶粒尺寸、晶相与玻璃相的折射率决定了光散射强度。LAS微晶玻璃的主晶相由β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体组成。当主晶相为β-石英固溶体时，晶相和玻璃相的折射率分别为1.533和1.573，Δn为0.04，这时光的散射强度与晶粒尺寸成指数关系。当温度较高时，β-锂辉石固溶体将成为主晶相，晶体和玻璃相的折射率分别为1.66和1.573，Δn为0.087。当β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体晶粒尺寸一致时，β-锂辉石固溶体光散射强度高于β-石英固溶体。

2.3 热处理对微晶玻璃的力学性能的影响

微晶玻璃内应力主要来源于热处理的影响，从而影响其力学性能。在核化期间，微晶玻璃形成大量的晶核，而此时其力学性能与基础玻璃相差不多。在晶化期间，由于晶相与玻璃相热膨胀系数不一致、从晶核转化为晶体、不同的晶体转化（如β-石英固溶体转变为β-锂辉石固溶体）和晶体的生长，都容易产生应力作用。随着温度的升高，晶粒尺寸越大，晶相和玻璃相的热失配增加，各向异性的应变也不匹配，（αa-αc）/dT将会由于所得到的存储的弹性应变能而引起碎裂，导致大量微孔和微裂纹的产生［9］，从而再次提高了力学强度。而田英良等则认为，“析晶结石”结构不均匀现象也将会影响到微晶玻璃结构和力学性能［10］。

针对热处理微晶玻璃力学性能的提高研究，Holland H J等［11］研究发现，在主晶相为β-锂辉石并且存在F-离子的情况下，LAS微晶玻璃表面将形成压应力层而使得其强度得到增强。邓再德等［12］发现提高微晶玻璃力学性能可以通过引入稀土将位错空穴填补以减少可压缩性，从而抑制晶体生长，进而提高力学性能。一部分文献还报道了通过添加一些氧化物来改变其结晶行为，并研究了氧化物的添加量对其结构和强度的影响［13，14］。如卿振军研究发现，在微晶玻璃配方中单独添加ZnO、Al2O3、MgO，可以有效提高微晶玻璃的抗弯强度［15］。Long xia等通过在微晶玻璃中添加碳纤维进一步增加其强度［16，17］。童磊等认为随着Al2O3/Li2O增大，热膨胀系数与抗折强度则不断增大［18］。

3 结论

3.1 得到最佳的热膨胀系数需要根据DTA曲线合理制定热处理制度，并确定最佳成核和晶化温度和时间。

3.2 微晶玻璃透过率比玻璃低，主要原因是对光的吸收和晶粒对光散射效应的影响，同时相同晶粒尺寸，β－锂辉石固溶体光散射强度高于β－石英固溶体。

3.3 提高微晶玻璃力学性能的办法可以通过生产工艺控制，添加氧化物，调整氧化物间比例或者添加碳纤维来实现。