微波场中催化剂对甲苯废气的氧化分解研究

王 宁，郭 斌，王 欣，2，胡旭睿，2，任爱玲，2，郑小宁

1) 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2)河北省大气污染防治推广中心，河北石家庄 050018；3)石家庄市环境科学学会，河北石家庄 050022

近年来，中国华北地区雾霾频发，其中以细颗粒物为特征的大气复合型污染问题较为突出．挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)作为细颗粒物PM2.5的重要前体物，是雾霾天气形成的重要因素之一[1-2]．VOCs种类复杂，通常指非甲烷总烃，包括含氧有机物、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物等几大类．VOCs除对感官有刺激作用外，还可能具有毒性，对人体健康产生多种不良的影响[3-4]．甲苯被广泛用于装饰材料、溶剂和油漆涂料等化学品制造行业[5]，是一种常见的挥发性有机物．作为一种典型的VOC，甲苯对皮肤、黏膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用[6]．

微波催化氧化技术是一项将微波非热催化和多相催化共同应用于VOCs废气治理的新型处理技术[7-8]．微波技术已逐渐被应用到环境保护等各个领域[9-11]．微波加热因其特殊性，与传统加热方法有很大的不同．传统的加热方式是通过对物体表面进行加热，能量由表面逐步传到内部而起到加热效果；微波加热则是对物体的内外部同时加热，是一种体加热[12]．微波加热的独特特点，主要表现在升温速率快、加热效率高、节约能源，可避免浪费；非热效应加热方式能够提高催化剂的催化性能，延长催化剂使用寿命，可进行选择性加热，热源与被加热材料不直接接触，便于控制，设备体积小且无废物产生等[13-14]．

本课题组前期工作[7]也发现，碳化硅是一种可作为微波场中催化剂载体材料的物质．它导热系数好，具有良好的吸波性能，在微波场中，可以在短时间内升至较高温度；此外，碳化硅化学性能稳定，耐腐蚀，不易与其他物质发生化学反应；热膨胀系数小，热稳定性很好，不易受温度的影响．

目前，对于碳化硅作为载体在微波场中的研究仅限于经微波炉改装的微波设备中．为此，本研究选择碳化硅作为催化剂载体，利用课题组自行研制的微波净化设备，研究微波场中催化剂对于甲苯废气的净化效果及高效净化的反应条件，为微波催化氧化甲苯废气技术的实际应用奠定基础，这对净化VOCs所造成的污染、改善大气环境质量、保护人体健康具有重要意义．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、硝酸铈、柠檬酸和甲苯均为分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司；质量分数为50%的硝酸锰溶液，分析纯AR，购自天津市大茂化学试剂厂；碳化硅，环状，购自洛阳市辰睿环保科技有限公司．

实验中相关仪器分别为：分析天平(舜宇恒平仪器FA2004)；集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州市世瑞思仪器科技有限公司DF-101S)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司KQ-250E)；电热恒温鼓风干燥箱(上海市精宏实验设备有限公司DHG-9146A)；节能箱式电炉(天津市中环实验电炉有限公司SX-G07123)；气相色谱仪(安捷伦GC-7820A气相色谱仪)；扫描电子显微镜(日本HITACHI公司 S-4800)；X射线衍射仪(日本Rigaku公司 D/MAX-2500)；氮气吸附测定仪(美国Quantachrome公司NOVA 2 000e)．

1.2 催化剂的制备及表征

1.2.1 载体的预处理

将圆环状碳化硅切成半圆环，于烧杯中加入适量的蒸馏水，在超声清洗器中超声1 h，取出后于烘箱中100 ℃烘1 h．

1.2.2 催化剂的制备及表征

催化剂的制备采用传统浸渍法，将硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰以一定的比例配成浸渍液(金属离子总浓度为1.0 mol/L)，加入一定量的柠檬酸，磁力搅拌一定的时间，保证充分混合；取一定量预处理过的碳化硅，整体沉浸在浸渍液中超声1 h，然后放入烘箱中进行干燥，最后在节能箱式电炉500 ℃的条件下焙烧3 h，冷却后即得所需催化剂．

制备焙烧温度分别为400、500、600和700 ℃的催化剂，其他条件同上．

催化剂的物相组成、晶粒大小与分散度通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪进行测试，表面形貌、颗粒大小与形状则通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察，载体和催化剂的比表面积、孔容和孔径采用氮气吸附法进行测定．

1.3 实验装置与方法

采用自行研制的专利产品微波净化设备[7]，研究微波场中催化剂对于VOCs的氧化分解，由独立的微波腔、微波罐和电器柜等结构组成，共有6只磁控管耦合进行工作，其特点是功率连续可调，微波定时控制，最大输出功率可达12 kW．

微波净化设备中，圆柱形石英管的上下两端分别放置陶瓷带孔挡板，防止微波泄露．波导连接磁控管与微波反应腔．波导与腔体之间有1层云母片，可防止腔体的粉尘进入磁控管．磁控管与腔体间具有一定的距离，防止腔体过热影响到磁控管的寿命，同时磁控管使用水冷的方式进行降温．热电偶垂直插入腔体中，直接接触催化剂床层，测量催化剂床层的温度，可减小微波对于热电偶的影响．

在反应腔体中加入催化剂，开启设备．微波净化设备及微波场分布如图1．催化剂床层被完全覆盖，经微波辐射后温度升高；同时微波的高频振动，可以提高反应物的活性，降低反应发生所需要的条件，能够促进目标污染物的分解． 实验流程如图2．

图1 微波净化设备及微波场分布示意图Fig.1 Microwave purification equipment and microwave field distribution diagram

图2 实验工艺流程图Fig.2 Schematic diagram of experimental process

以甲苯为主要实验气体，通过鼓泡的方式，并调节转子流量计，使甲苯与空气以一定的比例经混合、缓冲后，在一定的流速下进入微波净化设备中进行催化氧化反应．利用气相色谱仪(gas chromatography，GC)测定反应前后的甲苯体积分数，如图3和表1，确定其催化氧化效率．反应过程中微波功率通过变压器调节并由电流表数值显示，反应器进出口处设置气体采样口，尾气经吸收处理后予以排空．为减小外界条件对实验的影响，实验操作时室温均保持在25 ℃左右．

图3 甲苯检测的GC图Fig.3 Gas chromatogram of toluene detection

表1 甲苯检测结果Table 1 Toluene test results

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征分析

对负载型催化剂进行XRD表征，结果如图4．在图4中，与JCPDF标准卡比对，样品XRD谱2θ在28.6°、33.1°、47.5°和56.3°处的衍射峰则可以归属为单一的CeO2立方晶型(JCPDF编号为#00-043-1002)，2θ在29.0°、33.5°、35.0°和36.1°处的衍射峰则为CuMn2O4尖晶石矿型(JCPDF编号为#00-045-0505)．其中，Cu2+与Cu+、Mn4+与Mn2+的相互转化促进了电子转移，增强了甲苯被氧化的性能，以及有更高催化活性的CuMn2O4尖晶石的形成，有利于催化剂活性的提高．CeO2与Ce2O3相互转化加强了催化剂表面储氧和输氧的能力，并加快了氧化反应速率．它对VOCs有很高的催化氧化活性[19-22]．

图4 催化剂的XRD表征Fig.4 XRD pattern of the catalyst

2.1.2 SEM表征分析

对负载型催化剂进行SEM表征，结果如图5．由图5(a)可见，碳化硅载体的表面有晶状物，并有大量的凹槽存在，以及黏结过的痕迹，应该是与碳化硅的制备过程有关．对比图5(b)、(c)和(d)可发现，原有的碳化硅表面的凹槽断裂的地方都被催化剂中的活性组分覆盖，形成了活性组分覆盖层，并且在催化剂的表面，存在着很多的孔隙，大大增加了原有碳化硅的比表面积，有助于提高催化氧化效率．

2.1.3 比表面积表征分析

分别对碳化硅载体和催化剂进行比表面积等表征，结果如表2．

表2 催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径Table 2 Specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of the catalyst

2.2 焙烧温度对催化燃烧甲苯去除率的影响

在微波功率为400 W，空间速度(单位时间、单位体积催化剂上通过的标准状态下反应气体的体积)为2 800 h-1，进气质量浓度为2.0 g/m3的条件下，对不同温度下焙烧的负载型催化剂的催化反应活性进行了测试，结果如图6．

图5 SEM表征Fig.5 SEM images of the catalyst

图6 焙烧温度对甲苯去除率的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on toluene removal efficiency

由图6可见，各焙烧温度下尖晶石催化剂氧化降解甲苯的效率均随着反应温度的升高逐渐上升．其中，600 ℃焙烧的催化剂，在反应温度为250 ℃时，其催化活性均较高，t90(即甲苯转化率为90%时的反应温度)为280 ℃．而其他温度下焙烧的催化剂，在280 ℃时的转化率则相对较低，分别为65%(400 ℃)、65%(700 ℃)以及78%(500 ℃)；其中，400 ℃焙烧的催化剂在实验过程中转化率一直未达到90%，500 ℃和700 ℃焙烧的催化剂t90分别为310 ℃和340 ℃；与600 ℃焙烧制备的催化剂相比，分别提高了30 ℃和60 ℃(700 ℃)．因此，600 ℃条件下焙烧的催化剂具有明显的低温催化特性，更利于催化反应进行．

2.3 进气质量浓度对甲苯催化燃烧转化率的影响

在微波功率为400 W，空间速度为2 800 h-1的条件下，对600 ℃焙烧的负载型催化剂在不同进气质量浓度下的催化效果进行测试，结果如图7．

图7 进气质量浓度的影响Fig.7 Effect of different toluene initial concentrations on toluene removal efficiency

由图7可见，在甲苯进气质量浓度为1.0～3.0 g/m3时，随着反应温度的升高，铜锰铈催化剂对甲苯的去除率均呈现相同变化趋势，即甲苯的去除率随温度的升高而升高，但不同反应温度出现不同的去除效果．在190～280 ℃时，甲苯的去除率随温度的升高迅速提高；在280 ℃时，对甲苯的转化率可保持在90%以上；超过280 ℃后，甲苯的去除率随温度升高增速变缓．结果表明，当甲苯质量浓度在1.0～3.0 g/m3内波动时，250～350 ℃反应温度下催化剂能够保持较高的催化活性，对甲苯的去除均有较高的效率，说明该负载型催化剂具有较强的抗冲击能力，能够适应在一定的质量浓度范围内波动的有机废气，证明了其在工业应用中的潜力．

2.4 空间速度对甲苯催化燃烧去除率的影响

在微波功率为400 W、进气质量浓度为2.0 g/m3的条件下，对600 ℃焙烧的负载型催化剂在不同反应空间速度条件下催化效果进行测试，结果如图8．

图8 空间速度对甲苯去除率的影响Fig.8 Effect of different gas hourly space velocities on toluene removal efficiency

由图8可见，在反应空间速度为1 400～5 600 h-1条件下，催化剂对甲苯转化率随温度升高呈渐升趋势；当反应温度超过280 ℃时，甲苯转化率达90%以上．在同一反应温度下，随着空间速度的增大(即停留时间的减少)，催化剂的催化性能有所下降．结果表明，含甲苯尾气在微波催化反应器中的停留时间在0.64～2.57 s内，即可获得较高的催化氧化净化效率．

2.5 催化剂的稳定性研究

为探究尖晶石型催化剂的稳定性，在反应温度为280 ℃、空间速度为2 800 h-1条件下，对进气质量浓度为2.0 g/m3的甲苯尾气进行了连续100 h的催化氧化实验，结果如图9．

图9 反应时间对催化剂稳定性的影响Fig.9 The impact of time on the catalyst stability

由图9可见，在连续100 h的实验运行过程中，负载型催化剂对甲苯的转化率虽有所下降，但幅度不是很大，且长时间一直保持在90%以上．由此可见，该负载型催化剂在整个稳定性实验过程中保持了较高的活性．

结 语

为探究微波催化氧化甲苯废气技术的实际应用，通过采用传统浸渍法，制备具有尖晶石结构的铜锰铈负载型催化剂，对其进行表征，并且研究该催化剂在微波-催化剂协同催化的作用下，对于甲苯废气的催化活性以及不同的工艺参数条件对催化效果的影响．结果表明，催化剂表面的尖晶石相CuMn2O4对VOCs有较高的催化氧化活性；而且该催化剂有较强的抗冲击能力和稳定性，在改变实验条件的情况下，催化剂对于甲苯的去除率仍然较高，具有良好的应用前景．微波-催化剂对于净化挥发性有机化合物所造成的污染，改善大气环境质量，保护人体健康具有重要的意义．