茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展

侯一凡

(西安石油大学，陕西 西安 710000)

引 言

20世纪90年代初，我国就开始研究和开发茂金属催化剂和聚烯烃，随后越来越多的科研单位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化学所、浙江大学、石油化工科学研究院等。茂金属生产过程中比较难控制，细粉含量高，聚合物产品颗粒不均匀，有时出现粘壁、反应器结片等现象，不利于装置的长周期运行。国内对此进行了相应的研究，使茂金属聚乙烯产品达到相关运行指标，充分掌握了茂金属聚乙烯的生产工艺，对降低企业成本、提高市场竞争力有重要的意义，茂金属聚乙烯树脂产品的整体质量显著提升，工业化发展前景广阔。

1 茂金属催化剂的研究发展

茂金属催化剂的发现可以追溯到20世纪50年代初期，1951年茂金属二茂铁首次被Pausom和Miller发现，虽然陆续开始制备其他的茂金属，在乙烯聚合中开始应用。茂金属催化剂发展相对缓慢，直到1980年有研究者使用甲基铝氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2组成催化剂体系，在乙烯聚合中应用，发现其催化体系的活性比较高。新型茂金属催化剂的合成，涌现了新型结构的聚合物，比如高间规度聚苯乙烯、等规聚丙烯等。1991年茂金属催化剂开始在烯烃聚合工业化中真正应用，美国公司通过高压离子聚合工艺和茂金属催化剂，生产了茂金属型低密度聚乙烯[1-2]。随后掀起开发和应用茂金属催化剂的热潮。

茂金属催化剂的组成有茂金属化合物、甲基铝氧烷或者非配位阴离子硼化物。如图1为四类茂金属化合物，分别为非桥联茂金属、单桥联茂金属、桥联双核茂金属、双桥联茂金属。

图1 茂金属化合物结构

对于四类茂金属，北京化工研究院进行了均相乙烯均聚和乙烯与1-乙烯共聚合试验，考虑茂金属化合物成本、共聚合能力、聚合物分子量和分布、聚合活性等，选择茂金属化合物进行负载化研究。聚乙烯生产的主要工艺是淤浆法、气相法，两种方法的生产能力大约占70%。两种工艺运行方法要得到满足，需要催化剂的活性比较高，保证在不需要脱灰的情况下，树脂产品能够与加工、使用要求相适应。同时要严格要求聚合产物的形态。聚合产物具有较高的堆比重，有一定的粒度形态和分布[3]。所获得的产物不粘釜，反应器单位体积具有较高的生产强度，反应器中有一定的分布。本次研究茂金属催化剂的负载化，使用氯化镁(MgCl2)和二氧化硅(SiO2)载体，有负载化条件、活性组分负载顺序、载体活化等，从而获得有良好聚合物颗粒形态、高的共聚能力、氢调敏感、活性高的茂金属催化剂载体。气相法、浆液法载体茂金属催化剂在乙烯聚合实验中的结果如表1。

表1 载体催化剂乙烯聚合中试验结果

2 茂金属聚乙烯树脂的加工应用

茂金属聚烯烃的工业化发展一方面要利用本国的技术加快开发工作，注重保护民族工业，重视申请专利的工作。一方面可以借鉴国外的做法，或者引进先进技术。与国外的先进公司合作开发和生产，结合生产的种类、成本、市场容量等，促进产品的工业化发展。要积极降低成本，提高产出效率，提升我国聚乙烯产品的市场竞争力。

对茂金属聚乙烯树脂的流变行为进行研究，使用毛细管流变仪和旋转流变仪，进行吹膜试验，通过小型单螺杆挤出吹膜机，对各项薄膜的性能进行测定如表2，对比国外的同类产品Exceed，性能相当。

表2 茂金属聚乙烯树脂薄膜性能

使用茂金属聚乙烯部分替代汽车保险杠中的聚烯烃弹性体，对配方比例进行适度调整，选择适当加工改性剂，能够研制出适合某轿车保险杠的树脂材料，在注塑设备上批量生产，具体如表3。

茂金属聚乙烯薄膜能够应用于食品包装中，随着收入水平的提升，居民消费水平也在不断变化，对食品的要求也越来越高。食品与包装密切相关，食品包装也随着食品的发展不断进步，塑料薄膜是不可或缺的包装材料。传统的包装薄膜已经不能满足快速发展的食品包装需求，性能优质的新一代茂金属聚乙烯薄膜受到关注[4-5]。食品包装要求比较多，包括无毒、无味、抗氧化、耐冻、隔气、防潮等，不能影响食品的营养成分，茂金属聚乙烯薄膜符合食品包装膜的需求，与绿色友好健康食品、快餐业、动物食品消费等增长发展形势相适应。茂金属聚乙烯薄膜也适应一些特殊的液体包装，比如豆奶、果汁、酱油等。茂金属聚乙烯薄膜有传统材质薄膜所不及的优势，以其优质的性能，逐渐取代部分传统包装材料。茂金属聚乙烯薄膜在生产过程中，需要严格控制工艺条件，保证设备的正常运行，保证产品的质量。如图2，茂金属聚乙烯薄膜与普通的聚乙烯薄膜生产工艺基本相同，不同的是工艺的控制条件。

表3 保险杠材料性能

图2 茂金属聚乙烯薄膜生产工艺

茂金属催化剂是聚烯烃领域的重大进展，突破了许多传统理论，对烯烃催化聚合理论的发展有重要的意义。茂金属催化剂在工业中有良好的应用前景，茂金属聚乙烯催化剂的工业研究和应用，为茂金属聚乙烯的工业化奠定了基础，对开发茂金属聚乙烯技术、进一步研究后过渡非茂金属新型催化剂有重要的作用。