新型包覆胶的制备及在集成墙板复合中的应用

郑李华

（广东多正树脂科技有限公司，广东 佛山 528139）

国内市场现有的聚氨酯（PU）类包覆胶通常分为溶剂型PU包覆胶和PU热熔胶2种。溶剂型PU包覆胶通常使用甲苯作溶剂，毒性较大，获得的胶水黏度一般在10 000 mPa·s/25 ℃左右，在5～15 ℃时黏度会升到18 000～20 000 mPa·s，胶水初期粘力强，结晶速度快，耐寒性一般，可操作时间仅约1 min，贴坏的板材无法返工将直接报废；另外，包覆厂作业时需要40～60 ℃的热活化温度，胶水在-15～-20 ℃的条件下保持12 h就会部分结块无法使用，在冬天低温环境下流动性较差，需要用溶剂稀释并加热才能施工作业；胶水对不同质地的PVC装饰膜包覆效果也参差不齐，对厚PVC装饰膜常需要配合使用异氰酸酯类固化剂，工序多。而PU热熔胶虽然无溶剂，但需要在100 ℃左右的条件使用，且对PVC装饰薄膜耐热要求很高，贴坏的板材同样无法返工，只能报废处理，多用于环保要求非常高的高端产品，施工作业环境存在烫伤的危险。为此，现已有专门研究“自动温胶装置”的报道[1]。有鉴于此，寻求一种低毒环保，流动性和耐寒性好且能够在常温下有效使用的PU包覆胶，是业内亟待解决的技术问题。

关于溶剂型集成墙板包覆胶的研发，目前公开报道尚不多见，且多涉及苯类/卤代烃类溶剂或甲醛的使用[2，3]。本论文研究了一种同 时 符 合 GB 18580—2017[4]、 GB 18583—2008[5]的环保技术要求，具自清洁性的新型集成墙板包覆胶制备方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇（PPG），深圳优瑞森贸易；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），万华化学；丙烯酸羟基乙酯（HEA），广东翁江；聚酮树脂、酚醛树脂等增粘树脂，深圳吉田；有机锡或有机铋催化剂，美国vertellus或ARKEMA；1,6-己二醇（HG），西陇化工；三羟甲基丙烷（TMP），日本三菱瓦斯；乙二醇（EG）、丁酮、丙酮、乙酸甲酯，市售工业级；负氧离子助剂，定制。

1.2 仪器与设备

数显电动搅拌机，德国IKA RW20 digital；博勒飞RVT表盘式黏度计，美国BROOKFIELD；KJ-1066电脑式万能材料试验机，东莞科建；1 m3甲醛释放量测试气候箱，济南华衡；傅里叶红外光谱仪，日本SHIMADZU。

1.3 新型包覆胶的制备

1.3.1 聚氨酯（PU）预聚体的合成

将8～16份丁酮[6]、20份聚醚二元醇、0.003～0.006份有机锡或有机铋催化剂、0.03～0.12份1,6-己二 醇和0.01～0.03份三羟甲基丙烷加入带恒温及回流冷凝装置的四口烧瓶中，升温至75～85 ℃后，再加入2.1～2.3份二苯基甲烷二异氰酸酯，在指定转速下聚合反应2～2.5 h，达到所需黏度后，先加入4～8份丁酮和0.01～0.03份丙烯酸羟基乙酯继续反应到所需黏度，再继续加入4～8份丁酮，反应到所需黏度后，继续加入0.08～0.1份乙二醇和4～8份丁酮，保温1～2 h后降温至40～50 ℃，最后加入5～15份乙酸甲酯和20～40份丙酮，即可得到PU预聚体。

1.3.2 包覆胶的制备

将20份由聚酮树脂4～8份，酚醛树脂4～8份和碳五碳九共聚树脂2～6份混合而成的增粘树脂加入至80份PU预聚体中，均匀搅拌后，加入1～2份丙酮调整黏度至9 0 0 0～1 1 000 mPa·s/25 ℃，加入配方量的负氧离子助剂高速分散15～30 min后，即可得到无三苯环保PU包覆胶。

1.4 性能测试

1）1 8 0°剥离强度：按G B/T 2790—1995测试。

2）黏度：按GB/T 2794—2013测试。

3）甲醛释放量：按GB/T 17657—2013中4.60（干燥箱法）测试。

4）NCO特征吸收峰的定性：在（23±2）℃，湿度（50±5）%的恒温恒湿室内，由专人用配有稳压装置的傅里叶红外光谱仪，采取“薄膜法”进行制样检定，观察中红外区2 260～2 280 cm-1的吸收峰，本机中心点一般出现在（2 274±2）cm-1，如该区间没有吸收峰，则判定为“无肉眼可见峰”；如该处峰高度在0～1 mm，则判定为“无明显可见峰”；峰高度在1～3 mm判定为“中等”，峰高度大于3 mm判定为“强”。

2 结果与讨论

2.1 交联改性剂HEA用量对包覆胶性能的影响

本研究在PU预聚体制备中选用了水分含量控制在0.03%以内的聚醚二元醇[7]PPG，以丙烯酸羟基乙酯作为PU预聚体的交联改性剂，从表1可以看出，随着HEA添加量的增加，剥离强度逐渐增大；制品常温流动性改善，同固含量下可制得黏度稍低的包覆胶，更易于上机涂布施工；贮存稳定性也增强。但HEA添加量以占PPG质量的0.2%以内较好，因HEA若过量，体系中没有异氰酸酯与它反应，部分单体将以小分子的形式存在，体系黏度降低，也稀释了聚酯的质量造成本体浓度及强度下降；HEA的超量使用也可能会使长链交联缠绕中的PU结构内的部分链段被重新打开而产生热可逆性反应[9]，剥离强度回落，贮存过程的黏度下降。

2.2 保温时间对PU预聚体黏度的影响

保温时间对PU预聚体黏度的影响见表2。

表1 交联改性剂HEA用量对包覆胶性能的影响Tab.1 Effect of cross linking modifier HEA on properties of cladding adhesive

由表2可见，在预聚反应终止后，适当延 长保温时间可有效地降低体系中NCO残留量，从而使预聚液的黏度稳定性提升。如图1所示，在2 273.02 cm-1的位置可以观测到，当保温时间在0～30 min时，绿色吸收峰（T透光率）高度超过1 cm，强度高，随着保温时间的延长，该处吸收峰依次呈现红色、灰色、黑色的曲线变化，当保温时间达到90 min后，黑色吸收峰高度在1 mm以内，当保温时间达到120 min后，该处与基线基本重合，无肉眼可见峰。综合生产效率及能耗的考虑，保温时间以1～2 h为宜。

表2 保温时间对PU预聚体黏度的影响Tab.2 Effect of heat preservation time on PU prepolymer viscosity

图1 NCO特征吸收峰的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of NCO characteristic absorption peak

2.3 增粘树脂对包覆胶性能的影响

从表3可以看出，聚酮树脂有较好的综合增粘效果，可能的原因是其树脂结构中高活性端羟值可与残留NCO基团进一步反应；酚醛树脂次之；萜烯酚初粘强度虽好但初期增粘效果太明显，会导致返工困难；而松香树脂、碳五碳九树脂、聚酯树脂都对粘接力的提升没有明显帮助，作用类似，但基于综合成本的考虑，适当添加有助于制备出性价比较高的产品。为此，确定采用多种树脂并用的方式，经正交实验测试，采用质量比为聚酮树脂∶酚醛树脂∶共聚石油树脂=6∶5∶3，可取得粘接性能和施工性能的平衡。

表3 增粘树脂的影响Tab.3 Effect of tackifying resins

2.4 负氧离子助剂用量及粒径对包覆胶“自清洁性”的影响

将可产生负离子的物质引入水性胶粘剂和涂料体系的技术方案已有较多报道[10]，而引入有机溶剂体系的文献较少。本研究选用的负氧离子助剂是一种经有机物改性、具有自带电场效应的纳米级天然宝石晶体复合材料，属特制的光触媒，在包覆作业过程中，将本包覆胶涂布于护墙板基材上，通过持续电离空气产生空气负氧离子，可将从基材中缓释甲醛、苯系物、氨和TVOC等有害气体降解，降低对环境的污染，起到“空气维生素”的作用。表4列出了负氧离子助剂用量及粒径对包覆胶“自清洁性”的影响。

表4 负氧离子助剂用量及粒径对包覆胶“自清洁性”的影响Tab.4 Influence of amount and particle size of negative oxygen ion additive on self cleaning property of cladding adhesive

注：依照最新修订的GB 18580—2017标准要求，甲醛释放量限量标识需达到新的E1级，即≤0.124 mg/m3，即针对本实验所用的普通墙板基材，包覆胶中负氧离子助剂的添加量达到4%时可以改善集成墙板制成品的综合环保性能。

从表4还可以看出，在本配方体系中，使用粒径更小的10 nm助剂比使用50 nm的同类助剂“自清洁度”略高，但实际工程意义不大。考虑到助剂的粒径越小表面能越大、投料过程粉尘污染、分散过程时长以及制造成本等问题，选用50 nm级别的助剂即可。

3 结论

本包覆胶配方体系中不含游离甲醛，加入负氧离子助剂的目的是在发挥“包覆作业”粘合作用的同时，消减基材墙板中的甲醛残留物，通过“治标”的补救方式使原E2级板材提升为E1级别，满足GB 18580—2017的最新要求；因其具备耐寒性好，可在常温下施工作业等优点，已在集成墙板包覆领域推广应用。