硼酸锌的合成及在阻燃聚烯烃中的应用

孙佳思葛 钦杨 佳张 亨

(1.锦西化工研究院有限公司，葫芦岛，125000；2.中国石油锦西石油化工有限公司，葫芦岛，125000)

硼酸锌主要用作阻燃剂[1-13]，用于聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、卤化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS树脂、不饱和聚酯等树脂，以及橡胶、涂料、纤维织物等的阻燃处理。

聚烯烃是合成树脂的一个重要分支，又是塑料制品的主要原料。聚烯烃与国民经济和人民生活密切相关，其产量的多少成为一个国家工业现代化程度的重要标志。

1 理化性质及毒性[1-5,7-8,10,12-13]

硼酸锌阻燃剂为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式 2ZnO·3B2O3·3.5H2O，相对分子质量 434.69，CAS 登录号［12513-27-8］，相对密度2.69，熔点980℃，折射率1.58～1.59。在冷水中溶解性极低，在热水中可缓慢溶解形成含1%B2O3的溶液。易溶于稀酸、二甲基亚砜和氢氧化钠溶液。不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。在＜260℃能保持其结晶水，温度高于300℃时失去结晶水。热稳定性较好，既能阻燃消烟，又能熄灭电弧。

硼酸锌有一系列不同组成的化合物，其中有七 水 2ZnO·3B2O3·7H2O ［12280-01-2］、 五 水2ZnO·3B2O3·5H2O［12447-61-9］、二水 ZnO·B2O3·2H2O［27043-84-1］、无水 ZnO·2B2O3［12007-67-9］、2ZnO·3B2O3［12767-90-7］化合物等，不同化合物主要取决于制备方法的差异。3.5个结晶水的硼酸锌，实际是3.3～3.7个结晶水。如无特别说明，阻燃剂硼酸锌一般就是3.5个结晶水的硼酸锌。

硼酸锌大白鼠经口LD50＞10 g/kg体重，对皮肤和眼无刺激，无吸入和接触性毒性。

2 生产工艺[1-5,9-13]

2.1 复分解法

复分解法以硼砂和锌盐（硫酸锌、硝酸锌等）为原料，在水溶液中加热进行复分解反应，见式（1）。

该反应生成硼酸和硫酸钠两种副产物，把两种副产物分离出来，工业母液循环使用是相当繁杂的。

2.2 中和法[12-13]

中和法以硼酸和氢氧化锌 （或氧化锌）为原料，按一定配比投入反应罐中，在90～100℃下保温 6～10 h，发生反应，见式（2）、式（3）。

与复分解法相比，中和法工艺简单，产物单一，母液可循环使用，收率可达95%以上。

3 产品标准

硼酸锌是一种性能优良的无机无卤添加型阻燃剂。组成为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低水合硼酸锌应用得最为广泛。Q/ZWW003-2003规定了硼酸锌阻燃剂产品中三氧化二硼 （B2O3）45%～48%，氧化锌（ZnO）37.5%～40.0%，灼烧减重 13.5%～15.5%，脱结晶水温度250～300℃， 平均粒径3～5 μm，水份≤1.0%，符合欧盟RoHS指令。

4 阻燃机理[5,14,31,38,42]

硼酸锌同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。

硼酸锌在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，随后在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸汽的其他作用，有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，难于点燃和燃烧，且具有隔绝作用。

当硼酸锌与卤系阻燃剂并用时，可与阻燃剂本身及其分解产生的卤化氢反应，生成锌化合物及硼化合物，这些化合物可促进成炭。生成的三卤化硼是一种路易斯酸，可促进高聚物的交联，延缓高聚物分解为可燃性气体。同时，三卤化硼可进入气相捕获自由基，并能释放出卤素，后者又是一种燃烧抑制剂。

5 阻燃特点

硼酸锌是一种多功能添加型阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能及优点。

硼酸锌与氧化锑或氢氧化铝等具有协同阻燃增效作用。以硼酸锌代替一部分氧化锑用于许多阻燃体系，不致于降低材料的阻燃等级，却可降低材料成本、生烟量和毒性。以硼酸锌代替氧化锑，可使生烟量减少40%，使某些含卤环氧树脂的生烟量大幅度下降。硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。在高聚物燃烧温度下，硼酸锌可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散入材料内部。在很多树脂中，硼酸锌可抑制阴燃，减少高温熔滴，高温熔滴就是危险的引燃源。硼酸锌基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。硼酸锌价格一般为三氧化二锑的1/3左右，密度仅为三氧化二锑的1/2。如以体积论，硼酸锌的价格约合三氧化二锑的1/6。硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之内，将其用于树脂层压板时，可保持板材的透明度。硼酸锌密度低于氧化锑，配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。硼酸锌比氧化锑易润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的粘合，还能赋予材料抗菌性。

对于大多数含芳香族卤系阻燃剂的体系，单一硼酸锌的协同效果欠佳，对卤系阻燃剂的增效作用比氧化锑逊色一筹。

6 阻燃聚烯烃研究[1-16]

聚烯烃是现代石化工业最重要的产品，其家族主要成员是聚乙烯和聚丙烯，还包括乙烯基共聚物、聚1-丁烯、聚异丁烯和其他烯烃类聚合物等。

6.1 聚乙烯

大庆华科股份有限公司赵伟等[17]将阻燃协效剂硼酸锌加入无卤及有卤阻燃聚乙烯中，对其力学性能、阻燃性能性能测试。硼酸锌对无卤及有卤体系都具有良好的协同效应，加入硼酸锌的体系是高效阻燃体系。

四川大学王选伦等[18]研究马来酸酐接枝聚乙烯对无卤抑烟阻燃HDPE护套料的改性效果，并进行增韧机理的探讨。采用扫描电镜对复合材料进行断面观察，测试材料的力学性能、流变性能、耐热性能和氧指数。马来酸酐接枝聚乙烯能极大地提高复合材料的界面相容性，增强材料的界面相互作用，提高阻燃剂微粒在树脂基体中的分散效果，同时形成一个可塑性界面层，能提高材料的韧性。

四川大学王选伦等[19]还通过加入无卤阻燃剂氢氧化镁和抑烟剂水合硼酸锌使高密度聚乙烯达到阻燃抑烟的效果。测试试样的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、氧指数、维卡软化点，并进行电镜分析。针对无卤阻燃体系韧性下降很大的缺点，采用氨基硅油进行改性。结果表明，氨基硅油可在一定程度上改善材料的韧性，但同时使材料的拉伸强度和模量大幅下降，且不能提高体系的氧指数。

LDPE无卤无机阻燃是当前塑料材料的重要研究方向。辽宁石化职业技术学院王英健[20]通过实验研究加入 Al(OH)3、Mg(OH)2、红磷、硼酸锌等无卤无机阻燃剂的单一体系和复配体系对LDPE阻燃性能、力学性能及流动性能的影响，从而研制出阻燃剂的最佳配方。

山西省化工研究所侯博等[21]考察红磷与常用阻燃剂的协同效果，确定PE无卤阻燃剂TE-3的组成，将其用于PE电缆料，达到了预期的阻燃效果。

青岛科技大学卢克磊等[22]用氢氧化镁(MH)和水合硼酸锌(ZB)无卤阻燃高密度聚乙烯(HDPE)。测试试样的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、氧指数、维卡软化点。针对无卤阻燃体系韧性下降很大的缺点，采用羟基硅油进行增韧。100份MH和10份ZB使体系氧指数达28.0%，但韧性大幅下降，加入6份羟基硅油在一定程度上改善材料的韧性。

中南大学吴志平等[23]通过氧指数测试、热重分析和力学性能测试，研究超细硼酸锌对由聚磷酸铵与季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂(IFR)阻燃的低密度聚乙烯阻燃性能和力学性能的影响。超细硼酸锌与膨胀型阻燃剂以4.2∶25.8质量比组成的复合阻燃剂的协同阻燃效果最好，含量达到30%(以LDPE计)时，氧指数从24.5%提高至26.2%，力学性能亦有一定程度的改善，拉伸强度从7.39 MPa升高到8.51 MPa，断裂伸长率从57%提高到68.1%。热重分析表明当温度高于540℃后，复合阻燃剂阻燃的LDPE明显比IFR阻燃的LDPE失重变慢，高温残重率增加。从扫描电镜和能谱分析可知，阻燃试样550℃的灼烧样品炭层较致密，还含有大量的磷元素和少量的氮元素，可能与其凝聚相阻燃机理相关。

中南林业科技大学吴志平等[24]还用锥形量热法研究超细硼酸锌对膨胀型阻燃低密度聚乙烯(LDPE/IFR)体系燃烧时发烟量和气体(CO、CO2)释放量的影响。在超细硼酸锌引入LDPE/IFR体系后，烟产生速率的峰值从0.0427 m2/s降到0.0151 m2/s，总烟释放量由1340.95降为719.6，烟产生速率峰值出现的时间推后，证明超细硼酸锌具有显著的抑烟作用，同时对LDPE/IFR体系燃烧时产生的CO和CO2也具有显著的抑制作用。

中南林业科技大学吴志平等[25]又采用热重-差热联机分析和傅里叶变换红外光谱，研究超细硼酸锌(UZB)对膨胀型阻燃剂阻燃低密度聚乙烯的热降解过程的影响。UZB对膨胀阻燃低密度聚乙烯体系具有明显的热稳定作用，可使体系起始热失重温度提高，显著增加残炭量。差热分析表明，UZB可进一步降低膨胀阻燃低密度聚乙烯体系热分解的放热量，降低热降解速度；红外光谱分析表明，UZB与膨胀型阻燃剂阻燃低密度聚乙烯复合体系热解残余物具有芳烃结构的类石墨炭层及含P-O-P、P-O-C、B-B的复杂炭层结构，对内部基材具有良好的高温保护作用。

山东省塑料研究开发中心丁长松等[26]以高密度聚乙烯（HDPE）为原料，十溴二苯醚-Sb2O3为主阻燃剂，硼酸锌-Mg（OH）2为辅阻燃剂制备矿业工程用HDPE阻燃材料，具有力学性能高，阻燃性好等优点，适于制作矿业井下使用的某些制品。

北京化工大学薛平等[27]利用专用单螺杆挤出机进行超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的阻燃改性实验，发现其阻燃改性的最佳办法是进行高效低填充，即采用卤系阻燃剂和无机阻燃剂复配的复合阻燃剂，可以得到良好的阻燃UHMWPE。

为提高无卤阻燃聚乙烯体系的阻燃性和力学性能，安阳工学院吴洁等[28]分别将硼酸锌、白炭黑、玻璃前体和低熔点玻璃作为协效剂添加到无卤阻燃聚乙烯体系中，对阻燃体系的氧指数和力学性能进行测试。低熔点玻璃的阻燃协效性能最好；白炭黑可明显提高体系的拉伸强度，却大大降低体系的断裂伸长率，低熔点玻璃对体系的断裂伸长率影响最小。

安阳工学院吴洁等[29]还通过正交试验，研究白炭黑和硼酸锌两种协效剂在不同添加量和不同偶联剂处理后对阻燃线性低密度聚乙烯（LLDPE）体系的氧指数、拉伸强度和断裂伸长率的影响。硼酸锌比白炭黑对体系的氧指数贡献大，白炭黑和铝酸脂偶联剂对提高体系的拉伸强度作用明显，在断裂伸长率方面硅烷偶联剂优于铝酸脂偶联剂。通过正交试验得到的最佳方案为：协效剂硼酸锌的使用量为3份，偶联剂选用硅烷。

安阳工学院李建新等[30]基于碳酸镁/氢氧化铝复配阻燃聚乙烯体系,将有机硅、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、白炭黑和硼酸锌添加到阻燃体系中。添加少量有机硅可起到很好的阻燃增效作用,硼酸锌对有机硅阻燃体系具有协效作用,白炭黑对阻燃体系的阻燃性能具有阻碍作用。EVA替代部分PE后,可使体系的氧指数和断裂伸长率都有所提高。

南京林业大学李慧媛等[31]通过对比含有20 g·kg-1硼酸锌(ZB),以及紫外光稳定剂/硼酸锌复配添加剂的木塑复合材料的耐老化性能,探讨复配紫外光稳定剂对材料耐候的影响。木塑复合材料的耐老化性能通过材料表面颜色,表面润湿性以及弯曲强度来表征。紫外光对材料性能的破坏集中于前500 h。光稳定剂可有效阻止紫外光对木塑复合材料的破坏,材料的力学性能随着光稳定剂加入量的提高而提高;紫外吸收剂(2%UVA)/硼酸锌复配紫外光稳定剂可有效地阻止紫外光对木塑复合材料的破坏。

常州大学杨琳等[32]以硼砂、硝酸锌及氢氧化钠为原料,采用液相原位法制备纳米硼酸锌晶须。通过FT-IR、XRD、SEM等进行表征,硼酸锌晶须直径80～100 nm,长径比在 20～50 之间;制备过程中加入磷酸三辛酯对晶须进行改性,使之成为疏水性硼酸锌。将疏水性纳米硼酸锌晶须用于聚乙烯的阻燃中,在满足材料阻燃性能的同时还考察了对复合材料力学性能的影响,通过拉伸及抗冲击等测试,发现晶须的加入对复合材料具有良好的增强作用。

6.2 聚丙烯

江苏技术师范学院周健[33]采用几种不同类型的无卤阻燃剂研制环保型阻燃聚丙烯（PP），讨论各阻燃剂的阻燃机理，对研制的阻燃PP进行阻燃性能测试和燃烧热的测试。Mg（OH）2复合阻燃体系和氮磷复合阻燃体系对PP均有良好的阻燃效果；研制的Mg（OH）2复合阻燃PP具有良好的阻燃性能和力学性能，并具有实际应用价值。

中国石油大庆石化总厂吕海波等[34]对自制的膨胀型阻燃剂(IFR)进行预处理并添加协效阻燃剂等助剂，形成一种高效的膨胀型阻燃体系。通过氧指数、热重分析和扫描电子显微镜等检测手段，考察该阻燃体系的阻燃性能和添加量，IFR、硼酸锌和其他助剂最佳质量比为25∶2∶2。改进后的膨胀型阻燃体系用于聚丙烯，阻燃性能优良，还具有较好的力学性能。

河北沧州师范专科学院叶霞等[35]对比研究以氢氧化镁、锑卤体系等不同阻燃剂体系对聚丙烯(PPR)材料的阻燃消烟作用，并研究阻燃处理后的PPR材料的力学性能和加工性能。处理后的PPR材料具有较好的阻燃性能，不同阻燃剂体系对材料的力学及加工性能影响不同，其中以锑卤体系复配锡酸锌(ZS)及硼酸锌影响较小。

华南理工大学张英杰等[36]制备PP（聚丙烯）/Al（OH）3/Mg（OH）2/硼酸锌和 PP/Al（OH）3/Mg（OH）2阻燃复合材料，测定复合材料的氧指数（OI）、水平燃烧速度和烟密度。OI随着阻燃剂质量分数的增加而升高，随着粒径的增大而降低；燃烧速度随着阻燃剂用量的增加而下降，随着粒径的增大先升后降；烟密度随着阻燃剂用量的增加而降低，随着粒径的增大而增大；添加硼酸锌后具有显著的抑烟效果。

青岛华舜工贸有限公司张治华[37]研究水镁石改性阻燃剂的技术及其在聚丙烯（PP）中的应用，在水镁石超细粉碎过程中加入混合改性剂，制得的平均粒径2 μm左右的微粉，可有效减少因贮存而产生的团聚。将这种微粉与硼酸锌微粉、少量增韧剂混合复配，并经偶联剂处理而成的Mg（OH）2阻燃剂，用于PP的阻燃改性。改性的阻燃PP的综合性能良好。尤其是在减少阻燃余辉及提高韧性方面效果尤为显著。

广东药学院李田等[38]将硼酸锌和氧化锌加入到酚醛环氧树酯/有机蒙脱土纳米复合材料(NER/OMMT)与磷酸三苯酯(TPP)阻燃聚丙烯(PP)体系，考察硼酸锌和氧化锌用量对PP阻燃、抑烟性能和力学性能的影响。在NER/OMMT与TPP总用量仅为10%(质量分数)的情况下加入4%(质量分数)的硼酸锌后，制得氧指数高达31.5%的阻燃聚丙烯，烟雾产生总量比加入前下降46.6%，在降低材料的毒害性的同时很好地提高了其综合性能。

大庆华科股份有限公司闫田胜等[39]研究硼酸锌在阻燃材料PP中与其它阻燃剂之间的协同效应，对其机械性能及阻燃性能进行检测分析。在含卤阻燃PP材料中添加硼酸锌，可有效改善阻燃体系的抑烟性，在无卤阻燃PP体系中可显著提高材料的阻燃性，降低金属氢氧化物的用量，改善材料的力学性能。

华南理工大学林晓丹等[40]通过氧指数、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)研究硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃作用。硼酸锌的加入在用量低时可显著增加膨胀型阻燃聚丙烯(PP)的氧指数，当用量超过一定值后，氧指数则急剧降低。TGA显示硼酸锌用量2.5份时，500℃的剩焦量出现最大值，与氧指数的数值高度吻合。扫描电子显微镜观察到硼酸锌用量2.5份时，燃烧剩炭出现大泡孔结构，大泡孔具有非常薄的壁。该体系阻燃机理是聚磷酸铵分解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液体系覆盖在燃烧物表面。该体系使聚磷酸铵分解产生的气泡稳定，形成有效的隔离层使阻燃性能得到提高。

顺德职业技术学院冯才敏等[41]采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配阻燃剂，制备具有良好阻燃性能的无卤阻燃PP。研究MPP/PEPA质量比和硼酸锌(ZB)用量对PP阻燃和力学性能的影响。MPP/PEPA质量比3∶2时，复配效果最好；添加少量的ZB可显著提高材料的阻燃性能；MPP/PEPA/ZB添加量分别为12%、8%和2%时，阻燃PP的氧指数高达35%，具有较好的力学性能。TGA结果表明，添加ZB起到催化MPP/PEPA酯化，促进成炭的作用；SEM分析表明，ZB可起到稳定炭层，增加炭层厚度的作用。

沈阳化工大学梁兵等[42]为获得较好阻燃性能的聚丙烯(PP)复合材料，通过加入较大量的无机复合阻燃剂以改善其阻燃性能，加入大分子的增容物以提高体系的韧性，加入大分子的接枝物以改善无机粒子和聚合物之间的相容性，从而弥补因加入大量无机阻燃剂引起的机械性能的损失。当m(氢氧化镁)∶m(氢氧化铝)为 4∶1，硼酸锌加入 35 g，红磷加入65 g时，材料的阻燃性能满足垂直燃烧等级UL 94为V-0级，机械性能较好；当增韧体系m(乙烯-辛烯共聚物)∶m(三元乙丙橡胶)为 110∶30时,制得的聚丙烯复合材料的综合性能较好，拉伸强度19.35 MPa，断裂伸长率达到350.47%，冲击强度达到35.23 kJ/m2，阻燃性能仍保持在垂直燃烧等级UL 94为V-0级。无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、红磷和硼酸锌一起使用可以达到很好的阻燃效果，通过大分子增容剂对PP无卤阻燃体系进行增韧，可同时满足PP复合材料的阻燃性能和机械性能。

华南理工大学梁基照等[43]制备氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和纳米碳酸钙填充聚丙烯3种阻燃复合材料，应用CMT4104型万能试验机在室温下测试其拉伸性能。复合材料扯断应变随阻燃剂质量分数的增加而下降，拉伸强度近似呈线性减小，弹性模量呈非线性提高。

大庆华科股份有限公司张绪华等[44]研究硼酸锌分别在有卤和无卤阻燃PP材料中协同作用,对不同添加量的阻燃聚丙烯进行机械性能及阻燃性能分析。加入硼酸锌明显提高PP的阻燃性能。在含卤阻燃PP材料中添加硼酸锌,可有效改善阻燃体系的抑烟性；在无卤阻燃PP体系中可显著提高材料的阻燃性,降低阻燃剂的使用量,改善材料的力学性能。

海洋化工研究院关迎东等[45]利用氧指数(OI)测定仪和锥形量热仪(CONE)实验获得的氧指数、生烟量及CO产生速率等参数,对环保型抑烟阻燃填料氢氧化镁、硼酸锌、MoO3及其复配体系的烟毒释放进行对比研究。抑烟填料氢氧化镁具有较好的阻燃效果,硼酸锌、MoO3的加入能明显降低材料燃烧时的烟毒释放；Mg(OH)2/MoO3复配体系能达到更好的阻燃抑烟协效作用,使烟毒参数进一步降低,从而制得低毒低烟环保阻燃涂料。

顺德职业技术学院黄倩如等[46]将硼酸锌(ZB)添加膨胀阻燃聚丙烯体系(PP/IFR)中,利用TGA、XED和FT-IR分析该膨胀阻燃体系的热降解动力学和残炭的化学结构。添加ZB后,PP/IFR体系提前分解,但保留更多的残炭;XED和FT-IR表明,残炭中保留更多的磷,且少量的ZB促使IFR发生酯化反应,形成更多P-O-P和P-O-C交联结构,提高材料的阻燃性能。

华南理工大学王小林等[47]研究硼酸锌(ZB)对PP/EPFR/4A分子筛膨胀阻燃体系的协同阻燃作用。UL 94垂直燃烧和极限氧指数实验表明:加入2%的硼酸锌能有效提高聚丙烯的阻燃性,无卤阻燃PP的极限氧指数从不添加硼酸锌时的27%增加到31.5%。锥形量热器测试表明:加入2%的硼酸锌后材料的热释放速率(HRR)下降37.5%,第二个放热峰消失。扫描电镜实验表明:适量硼酸锌能促进体系在高温下形成致密的炭层,阻止炭层下聚合物的燃烧。动态红外表明:硼酸锌能提高聚丙烯/EPFR/4A分子筛复合材料体系的热稳定性。

何彬[48]将有机改性蒙脱土(OMMT)引入无机阻燃体系和膨胀阻燃体系中,对协效剂的作用进行研究。制备OMMT/膨胀阻燃体系/PP复合材料。探讨膨胀阻燃体系中各组分的配比及OMMT、ZB的加入量对复合材料的影响。通过垂直燃烧试验、氧指数试验、热重分析和SEM分析,优化条件下制得的复合材料具有优良的力学性能和阻燃性能，LOI达到30.2%。

6.3 乙烯基共聚物[49]

广州合成材料研究院刘冠文[50]以氢氧化铝为主阻燃剂，磷及氮化合物、硼酸盐和有机硅化合物作为阻燃增效剂，研究LDPE/EVA共混物的阻燃性能和力学性能，对各种阻燃剂的阻燃机理及阻燃效果进行研究。氢氧化铝与阻燃增效剂有良好的协同效应，加入有机硅能够提高LDPE/EVA共混物的阻燃性能和加工性能。

武汉科技学院黄年华等[51]用LOI、热重(TGA)和差示扫描量热(DSC)等方法研究乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)/硼酸锌(ZB)复合材料的阻燃性能和热降解行为及ZB对EBA力学性能和熔体流动速率的影响。ZB的引入提高了EBA在高温下的热稳定性，恶化了材料的力学性能和加工性能，添加60%材料的LOI可达26.8%，主要通过物理方式在凝缩相和气相中发挥阻燃作用。

东南大学霍蛟龙等[52]以氢氧化镁为躯体，氧化锌和硼酸为插层剂制得插层氢氧化镁阻燃复合材料，用激光粒度分析仪及高扫描显微镜(SEM)表征插层氢氧化镁的表面性质；将该阻燃剂添加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中，加入适量EVAD4085相容剂。考查复合材料阻燃性能、力学性能、热力学性能以及吸潮性。

青岛科技大学王鹤等[53]以氢氧化镁(MDH)作乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)/丁腈橡胶(NBR)共混胶的阻燃剂,运用极限氧指数法和锥形量热仪,研究少量ATH和硼酸锌对共混胶阻燃性能的影响。当添加相同份数的阻燃剂时,MDH与ATH并用和单独使用MDH相比,共混胶的LOI相差不大,但并用少量ATH明显延长点燃时间,降低总释放热。添加硼酸锌后,EVM/NBR/MDH体系的阻燃性能提高,添加20份以上硼酸锌,共混胶的点燃时间明显延长,热释放速率峰值明显下降;添加140份MDH时并用20份硼酸锌,共混胶的火灾性能指数最高,阻燃效果最好。

河北大学徐建中等[54]使用硫酸锌、硼砂为原料,油酸为改性剂,采用一步法制备疏水硼酸锌。用XRD、FT-IR、SEM、接触角测定仪等对样品的物相、形貌、疏水性进行表征。硼酸锌直径 1～2 μm,片层厚度 0.1 μm,接触角 105.1°;将硼酸锌与氢氧化镁复配用于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)阻燃时具有很好的协同阻燃作用，LOI 38.5%;在EVA配方中加入疏水硼酸锌,复合材料的力学性能下降较慢,优于加入相同量市售硼酸锌的复合材料。

中国铁道科学研究院金属及化学研究所贺春江等[55]研究八钼酸铵和硼酸锌对膨胀阻燃乙丙橡胶阻燃性能的影响。氧指数及垂直燃烧等级测试表明，八钼酸铵和硼酸锌的加入均能提高膨胀阻燃乙丙橡胶的氧指数及垂直燃烧等级,其中硼酸锌的阻燃性能更优。马弗炉烧蚀实验表明,八钼酸铵和硼酸锌的加入促进体系成炭。锥形量热仪分析表明,在添加15份的情况下,硼酸锌/膨胀阻燃乙丙橡胶的平均热释放速率、峰值热释放速率、总生烟速率、CO和CO2生成率分别比八钼酸铵低17.68%、15.48%、6.21%、21.61%和8.21%。 机理为硼酸锌的加入提高了体系的成炭量,促使炭层更密实,延缓了热、氧及可燃挥发物的扩散。

7 结束语

硼酸锌作为无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，在现有工业技术的条件下，被称为“绿色”阻燃剂，目前高分子材料阻燃剂正向超细、高效、低烟、低毒和低成本的方向发展，对它的开发应用已经成为阻燃剂研究领域的热点。提高硼酸锌的热稳定性和抑烟性仍然是改进硼酸锌的一个重要方向。纳米硼酸锌阻燃剂的开发和应用将成为高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域。