气相色谱法同时测定枸杞中3种农药残留

崔 凯，郑尊涛，穆 兰，秦冬梅，简 秋，龚 勇，李富根*

(1.农业部农药检定所，北京 100125；2.江苏省农业科学院农产品质量安全与营养研究所，江苏 南京 210014)

枸杞(LyciumbarbarumL.)为茄科多年生落叶灌木，在我国主要分布在宁夏、内蒙古、新疆等地。枸杞具有极高的营养价值，不仅含铁、磷、钙等元素，而且含有大量糖、脂肪、蛋白质、色素和维生素等物质，具有促进免疫、抗衰老、抗肿瘤、清除自由基、抗疲劳、抗辐射、保肝等多种功效[2-3]。枸杞的果、叶、枝梢鲜嫩，含糖量高，营养丰富，因此易遭受病虫危害，严重时可使枸杞减产50%以上，造成较大的经济损失。目前，枸杞上常有木虱、蓟马、粉蚧、蚜虫等虫害发生，其中以蚜虫危害最为严重，目前的防治措施以化学农药为主，而随着农药的大量使用，会带来环境污染、农药残留超标等问题，因此建立一套完整的快速、准确、高效的农药残留监测方法，具有必要性。

目前，关于枸杞中农药残留分析方法主要有液相色谱法(HPLC)[6-7]、气相色谱法(GC)[8-9]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[10-11]、液相色谱-质谱/质谱法(HPLC-MS/MS)[12-13]等，其中GC具有分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广、同时分离分析多种组分等优点，广泛应用于农药多残留分析之中[14]。李飞飞等建立了GC-ECD同时检测枸杞中联苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的残留量的方法，样品采用丙酮提取，弗罗里硅土层析柱净化，3种农药的平均回收率为84.30%～98.60%，相对标准偏差为2.5%～7.6%，检出限在0.02～0.04 mg/kg之间；张艳等结合GC-ECD，采用乙腈提取，弗罗里硅土柱净化，测定了枸杞中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇3种有机氯农药，该方法的检出限为0.084～1.6μg/kg，添加回收率为79.5%～120%，相对标准偏差为2.09%～11.4%。本研究在参考已有报道的基础上，采用QuEChERS净化结合气相色谱检测技术，建立了同时检测枸杞中3种农药残留的分析方法，为枸杞中农药残留快速检测提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器 Agilent 7890A气相色谱仪-ECD检测器；OA-SYSN-EVAP 112氮吹仪；IKA ULTRA-TURRAX T25 digitel高速分散机；SIGAM 4-15离心机；METTLER AE240、PC4000分析天平；IKA VORTEX GENIUS 3涡旋混合仪；0.22 μm有机滤膜等其他实验室设备。

1.2 主要试剂 乙腈、正己烷为色谱纯，氯化钠、无水硫酸镁、柠檬酸为分析纯，乙酸为优级纯，水为GB/T 6682中规定的一级水；标准品由农业部农药检定所提供。

1.3 样品前处理 称取5.0 g枸杞样品于100 mL塑料离心管中，加入20 mL纯水，15 000 r/min匀浆30 s，加入20 mL乙腈剧烈震荡1 min，再加入1.5 g柠檬酸、1 g氯化钠，4 g无水硫酸镁，剧烈震荡1 min，4 000 r/min转速下离心5 min，取上清液10 mL于15 mL塑料离心管中，加入0.4 gPSA、1.2 g无水硫酸镁，剧烈震荡至混合均匀后，涡旋混合3 min，4 000 r/min转速下离心5 min，取4 mL上清液于刻度试管中，氮吹至近干，用正己烷定容至1 mL，涡旋混匀，过0.22 μm有机滤膜，上机待测。

1.4 检测条件 进样口240℃不分流进样，进样量1μL，检测器300 ℃，色谱柱：HP-5,30 m×0.25 mm×0.25μm,载气流速1.3 mL/min，程序升温：起始80℃以20 ℃/min的速率升至170 ℃，再以5 ℃/min的速率升至260℃，260℃保持15 min。

标样谱图(图1)。

图1 标样0.1 mg/L谱图注：1为氯氰菊酯，保留时间以第1个峰计，峰面积为4个峰之和；2为氰戊菊酯，保留时间以第1个峰计，峰面积为2个峰之和；3为溴氰菊酯，保留时间以第2个峰计，峰面积为2个峰之和。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线 准确称取一定量的标准品(精确至0.1 mg)，以正己烷溶解并稀释，配制成一系列标准溶液，浓度分别为0.02、0.05、0.1、0.5、1和2 mg/L，用1.4方法检测，得到氯氰菊酯线性回归方程y=214 927x-5 618，相关系数R2为0.998 2，保留时间为27.95 min；氰戊菊酯线性回归方程y=595 716x-15 938，相关系数R2为0.993 3，保留时间为31.56 min；溴氰菊酯线性回归方程y=435 304x-20 460，相关系数R2为0.998 1，保留时间为35.48 min。3种农药在0.02～2 mg/L浓度范围内标曲线性关系良好。

2.2 添加回收 将空白枸杞样品粉碎，加入标样，充分混匀后静置2 h，做0.02、0.5、2 mg/kg，3个水平的添加回收，每个添加浓度重复5次，用1.3方法前处理，1.4方法检测。在3个添加水平下，3种农药的回收率在85.7%～102.5%之间，相对标准偏差在0.9%～7.7%之间，(表1)。

表1 回收率(n=5)和相对标准偏差

2.3 定量限 根据添加回收试验，枸杞中3种农药的定量限均为0.02 mg/L。

3 结论

本文采用乙腈提取，QuEChERS净化，气相色谱检测，建立了枸杞中3种农药的检测方法，并对方法的回收率和精密度进行了探究。在3个添加水平下，回收率及相对标准偏差均满足检测要求。本方法简便快捷、灵敏可靠，为枸杞中农药残留量的测定提供了一种简单高效的检测方法。