ZnO纳米片光催化修复砷污染土壤研究

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

青海省西宁市具有得天独厚的自然资源，集中了以化肥、制药、氟化盐、电石硫酸、红矾钠及润滑油为支柱的工业体系。当地自然资源的大规模利用、土地资源的无序开发以及生产过程中的粗放式管理等，造成大量污染物以不同的途径进入土壤，严重威胁着当地的生态安全。本实验通过对土壤采样调查与采集分析发现，该区域土壤中的As(Ⅲ)含量很高。As(Ⅲ)具有较高的毒性，易引起人体器官衰竭，长期接触含As(Ⅲ)物质极易致癌。在自然条件下同时存在着三价砷(As(Ⅲ))与五价砷(As(Ⅴ))两种形式。与As(Ⅲ)相比As(Ⅴ)具有较低的毒性及更容易被吸附处理的特性。因此，在处理砷污染时，通常是先将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，再对其进行进一步处理。常用于氧化As(Ⅲ)的试剂有O3、H2O2、KMnO4及MnO2等。但是这些处理方法均存在处理成本高或二次污染等问题[1-4]。

近年来，光催化材料由于具有高效、价格低廉及无二次污染等特征，受到研究者的广泛关注。作为其中一种重要的半导体光催化材料，ZnO具有较宽的带隙能量(3.37eV)、无毒、反应条件温和及选择范围小等优点，成为光催化领域最具前途的材料之一[5-7]。ZnO作为光催化材料时，其比表面积、孔径尺寸及结构稳定性对其光催化性能具有重要的影响。高比表面积能够提供更多的光催化活性位点，介孔结构能有效吸附被处理的污染物，良好的结构稳定性可以使得光催化材料在多次使用的条件下依然保持着较高的降解效率[4，6]。尽管当前已有许多关于不同方法制备ZnO光催化材料的研究，但是具有高比表面积、介孔结构及良好结构稳定性的ZnO纳米材料的制备依然是一个挑战[8-11]。

本实验制备出了具有高比表面积、呈片状介孔结构的ZnO光催化材料，用于降解西宁市城东区被As(Ⅲ)污染的土壤。本文对所制备的ZnO做出了相关表征，并且对其光催化降解As(Ⅲ)做出了一系列研究。其中，重点考察了不同ZnO添加量对As(Ⅲ)降解效率的影响及ZnO的循环使用寿命。

1 实验材料与步骤

1.1 实验所用仪器

1.2 土壤样品制备

西宁市城东区朱家庄路4号是原青海电化厂厂区，曾被作为化工原料及产品的生产地。该场地生产工艺较为原始，生产过程管理及控制较为粗放，造成了生产环节中原材料及辅料的泄漏及不合格排放，对当地土壤造成严重污染。本实验中所用土壤样品均取自于此，经检测，被污染的土壤中As(Ⅲ)含量已经超标。将土壤样品采集后，去除杂草、树枝及碎石颗粒等杂质，置于45℃烘箱中干燥60h，并将其研碎，用2mm孔径筛，并于4℃的条件下保存待用。土壤中有机污染物的含量见表1。

表1 所取土壤中As(Ⅲ)性质及含量

1.3 ZnO纳米片的制备

将4g尿素和1g乙酸锌溶解在50mL去离子水溶液中，搅拌30min后转移至100mL内衬聚四氟乙烯水热合成反应釜中。置于100℃恒温鼓风干燥箱中保温6h。自然冷却至室温，将白色沉淀物用无水乙醇离心洗涤3次，并于60℃真空干燥。最后于300℃马弗炉中煅烧2h，得到ZnO纳米片。

1.4 光催化降解实验

精确称取5g制备的土壤样品，按比例加入20mL去离子水与离心试管中，拧紧瓶盖，25℃下超声1h，并将样品置于4 000r/min下离心20min，上层清液使用0.45μm滤膜进行抽滤，并且避光保存以供待用。测定其中的As(Ⅲ)浓度为1.5mg/L。

在光催化反应前，取上述制备的溶液20mL，并向其中分别加入0.02mg、0.04mg及0.06mg的ZnO纳米片，遮光条件下超声分散60min。分别在20min、40min、60min、80min及100min时测定其中As(Ⅲ)的浓度，每次取样1mL，实验重复3组。

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米片的结构表征

ZnO纳米片的XRD图见图1。采用X射线衍射对所制样品进行结构分析可知，样品在衍射角为31.75°、34.45°、36.42°、47.76°、56.89°及62.87°处分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)衍射晶面(PDF73-2062)。ZnO具有较高的峰强度，并且峰宽较窄，说明所制备的ZnO样品具有较高的结晶性。

图1 ZnO纳米片的XRD图

图2(a～d)分别为ZnO纳米片的SEM与TEM图片。从图中可以看出，所制样品由纳米片堆叠形成了花球状(直径为3μm)，纳米片厚度较薄且间距较大，这使得ZnO纳米片具有更多的活性位，进而提高其光催化效率。层状的纳米片结构也有助于提高ZnO的结构稳定性，延长其重复使用寿命。

图2 样品的SEM(a与b)及TEM(c与d)图

所制样品的比表面积及孔径尺寸，对ZnO的光催化性能有着重要的影响。图3(a与b)分别为ZnO的N2吸脱附等温线及孔径分布曲线。由图3(a)可知，ZnO的N2吸脱附等温线属于典型的IV型，滞后回环为H3型，说明本实验中所制备的样品存在明显的介孔结构。从图3(b)中可以看出，制备的样品孔径主要集中于3.3nm处，进一步证明其具有介孔结构的特征。由吸脱附等温线，根据BET方程计算得出ZnO纳米片的比表面积为135.6m2/g，说明所制样品具有高的比表面积，在光催化反应中能够提供更多的活性位点。

图3 ZnO的氮气吸脱附等温线及孔径分布曲线

2.2 光催化降解性能研究

通过对比不同浓度ZnO纳米片对As(Ⅲ)溶液的降解效果可以看出，在所制得的20mL土壤提取液中分别加入0.02g、0.04g及0.06g的ZnO纳米片，从降解效率对比可知，当加入的ZnO纳米片质量为0.04g时降解效率最佳。这是因为随着ZnO添加量的增加，光催化活性位点增加，相应光催化效率自然增加。但是当ZnO的添加量过多时，由于制备的ZnO属于纳米结构，具有较低的表面能，可能会发生团聚作用(使得ZnO表面吸附的As(Ⅲ)数量降低)，因而降解效率会出现减小。在20mL土壤提取液中添加0.04g的ZnO纳米片时，ZnO在紫外光的照射下表现出优异的光催化活性。ZnO纳米片具有高的比表面积，其表面能吸附更多的羟基自由基，从而更有效地进行光催化反应。并且薄片结构的ZnO能使紫外光轻易进入其内部空间，增加紫外光的利用率[9，11]。

图4 不同浓度ZnO对As(Ⅲ)的降解

图5给出了在紫外光照射下，在20mL土壤提取液中加入0.04g的ZnO作为光催化剂时，As(Ⅲ)的浓度随光照时间而变化的趋势。实验结果表明，随着光照时间的延长，体系中的As(Ⅲ)含量不断降低，这是由于光照产生的羟基自由基在体系中不断积累，使得光催化程度加深所致。

图5 As(Ⅲ)浓度随时间变化

为了检测所制ZnO光催化剂的稳定性，对其进行4次光催化降解As(Ⅲ)测试，结果见图6。图中可以看出，循环使用4次的ZnO光催化剂在降解As(Ⅲ)时，降解率依然高达90.3%，说明本实验所制备的ZnO纳米片具有着优良的结构稳定性。这是因为在光催化反应过程中ZnO纳米片不断地进行收缩膨胀，片状的ZnO纳米片之间存在着一定的间距，有效阻止了光催化材料结构的崩塌，进而表现出优秀的结构稳定性[12-13]。

图6 4次ZnO光催化剂稳定性测试

3 结语

本文将通过水热法合成的高ZnO纳米片作为光催化材料。ZnO纳米薄片的比表面积高达135.6m2/g，并且具有明显的介孔结构特征。通过实验对比得出，在20mL的土壤提取液中加入0.04g的ZnO的光催化效果最好。该光催化材料在紫外光照射条件下对As(Ⅲ)的降解率能够达到92.3%，并且在循环使用4次后对As(Ⅲ)依然具有90.3%降解率。