添加剂对菱锰矿中各离子的浸出影响情况分析*

谢子楠，吴思展，吴运东，何珊珊

（铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300）

中国锰矿资源丰富，锰矿资源大致分为碳酸锰矿、氧化锰矿和海洋锰结核。从国内外的发展趋势来看，碳酸锰矿的浸出都倾向于直接酸浸而非复杂的预焙烧工艺［1］。浸出工艺一般采用硫酸溶液或盐酸溶液浸取锰矿，再经除杂制备后续产品。由于锰矿石中常有铁等其他金属元素伴生，因此浸出液中不可避免地含有多种金属离子，所以浸出工艺后续杂质离子的去除是一个难题。去除效果的优劣直接影响中间产品硫酸锰纯度的高低，进而影响后续锰系产品的应用档次高低［2-5］。因此，锰浸出液除杂对充分利用丰富的低品位锰矿资源生产高附加值的产品具有重要意义［6-7］。

目前，除去菱锰矿浸出液中镁、钙所用的方法大致有氟化法、吸附法、萃取法等［8-9］，除铁、铝的方法有氧化中和法、沉淀法等［10］。以上方法对去除菱锰矿中金属杂质都有很好的效果，但是上述方法均有明显的缺点：氟化法对设备有强腐蚀作用；萃取法有机试剂消耗量大，多次萃取除杂流程长、工序繁重，造成工业生产成本增加。本实验在用酸浸取菱锰矿的同时，通过添加添加剂尝试在保证锰有高浸出率的前提下，抑制其他杂质金属浸出，缩短工艺流程，减轻后续除杂阶段造成的繁杂工序和操作成本，进而为后续锰行业或者其他锰产业链提供较为纯净的原料液。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料：菱锰矿（由铜仁松桃某锰矿公司提供）。

试剂：乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、4A分子筛、三聚磷酸钠、重铬酸钾等，均为分析纯。

仪器：721G型可见分光光度计、FA2104型电子天平、ZNCL-GS型智能磁力加热锅、101-3AB型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

前期浸出实验中，采用一定浓度的硫酸溶液与菱锰矿粉混合搅拌浸取锰，得到最佳反应条件：反应温度为55℃、矿浆质量浓度为40 g/L、H2SO4浓度为0.5mol/L、搅拌速度为120r/min、反应时间为60min。

在最佳条件下实验，主要步骤：1）将菱锰矿石粉碎、研磨至粉状，过筛至粒径≤122 μm，备用。2）称取2 g矿粉，用50 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液在55℃下搅拌浸取，当反应40 min时开始添加添加剂，平均分4个时间段加（5 min添加一次），直至反应前5 min加完。过滤，取滤液做成分分析。浸出液中各离子浓度均采用相应的国标化学方法测试［11-13］。3）先考察不同添加剂用量对浸取液中主要杂质离子浸出率的影响，选取满足低杂质浸出、高锰浸出的添加剂作为最优添加剂。再选取最优添加剂改变添加时间，选取浸取液中主要杂质离子低浸出率的时间为最优添加剂添加时间。

2 结果与讨论

2.1 优选浸出条件下菱锰矿中各离子的浸出率

在1.2节中优选浸出条件下，得到锰及其他主要金属离子的浸出率，实验结果见表1。由表1可见，在未添加添加剂的情况下，Mn2+浸出率为98.62%，Fe2+、Ca2+、Mg2+浸 出 率 依 次 为 40.40% 、24.13% 、38.77%。从实验结果来看，虽然Mn2+的浸出率为98.62%，但是浸出液中杂质离子的浸出率同样也很高。在此条件下，Al3+的浸出率为0.63%，与其他几种离子相比浸出率很低，所以后续实验主要围绕铁、钙、镁这3种离子的去除来进行。

表1 菱锰矿中各离子的浸出率 %

2.2 添加剂对浸出液中各离子浸出情况影响

2.2.1 EDTA对浸出液中各离子浸出情况影响

添加剂用量按EDTA与各离子质量比1∶1络合来计算，为理论最大添加量，记为m理（EDTA）。在保证控制杂质离子浸出的前提下，添加剂的量越少越节约成本，以此为EDTA的最优添加量。实验中尝试EDTA理论用量的85%～105%分别进行实验。因EDTA对金属锰离子亦有络合作用，本实验将采用掩蔽剂草酸加以保护，在反应30 min时先添加掩蔽剂，反应40 min时分4次添加EDTA。其他实验条件：反应温度为55℃、矿浆质量浓度为40 g/L、H2SO4浓度为0.5 mol/L、搅拌速度为120 r/min、反应时间为60 min，结果见图1。由图1可见，添加剂的使用对Ca2+、Mg2+的浸出有显著的抑制作用。当EDTA添加量为理论用量的90%时，Ca2+、Mg2+的浸出率为最低，分别为0.137%和0.203%。再增加添加剂的量，浸出率不再降低；与此同时，Fe2+的浸出率为46.45%，且随添加剂用量的增多其浸出率逐渐增加。以草酸为掩蔽剂后，Mn2+的浸出率保持为98.01%。综合考虑，实验确定EDTA作为添加剂的最佳用量为 m理（EDTA）的 90%。

图1 EDTA用量对各离子浸出率的影响

2.2.2 三聚磷酸钠对浸出液中各离子浸出情况影响

添加剂用量按三聚磷酸钠与各离子质量比1∶1络合来计算，为理论最大添加量，记为m理（三聚磷酸钠）。在保证控制杂质离子浸出的前提下，添加剂的量越少越节约成本，以此为三聚磷酸钠的最优添加量。实验中尝试三聚磷酸钠理论用量的85%～105%分别进行实验，待反应40 min时分4次添加。其他实验条件同2.2.1节，实验结果见图2。由图2可见，实验过程中三聚磷酸钠对Mn2+的浸出率有一定影响，最高浸出率和最低浸出率分别为94.45%和90.76%，Mn2+的浸出率仍然能达到较高浸出的要求。在三聚磷酸钠的用量为理论用量的85%～100%时，对Ca2+、Mg2+的浸出率的影响均呈直线趋势，其最低浸出率分别为1.08%和0.24%，而Fe2+的浸出率较未添加三聚磷酸钠时反而增加了5%～10%。主要原因：1）三聚磷酸钠中含铁质量分数为≤0.07%；2）三聚磷酸钠与溶于水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物。综合考虑，实验确定三聚磷酸钠最佳用量为m理（三聚磷酸钠）的95%。

图2 三聚磷酸钠对各离子浸出的影响

2.2.3 4A分子筛对浸出液中各离子浸出情况影响

添加剂用量按4A分子筛与各离子质量比1∶1络合来计算，为理论最大添加量，记为m理（4A分子筛）。实验中尝试4A分子筛理论用量的90%～105%分别进行实验，待反应40 min时分4次添加。其他实验条件同2.2.1节，结果见图3。由图3可见，4A分子筛对Ca2+、Mg2+的浸出情况影响显著，其最低浸出率分别为 0.24%和 1.08%；Fe2+最低浸出率为57.46%；Mn2+最大浸出率为95.72%，随着4A分子筛添加量的增加而增加。由于4A分子筛依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，其主要与浸出液中的Ca2+、Mg2+结合。综合考虑，实验选择4A分子筛的最佳添加量为m理（4A分子筛）的90%。

图3 4A分子筛对各离子浸出的影响

2.3 添加时间对浸取液中各离子浸出情况影响

上述3种添加剂中，EDTA控制杂质离子的实验效果最好，所以选取EDTA作为添加剂考察添加时间对浸出液中各离子浸出率的影响。实验采用掩蔽剂草酸保护，在反应30 min时先添加掩蔽剂，反应添加EDTA的时间点由35 min至65 min（添加间隔为5min），结果见图4。由图4可见，随着EDTA添加的时间推迟从40 min开始，Mn2+浸出率从98.01%逐渐降至94.48%；Fe2+最低浸出率为46.15%，最高浸出率为 51.03%；Ca2+、Mg2+的最低浸出率分别为0.14%和0.2%，且在50～65 min时有增加的趋势。通过分析可知，EDTA添加的时间不是越长越好。综合考虑，EDTA的最优添加时间点选择为浸出反应40 min时。

图4 EDTA添加时间对各离子浸出的影响

2.4 复合添加剂对浸出液中各离子浸出情况影响

图5 复合添加剂对各离子浸出的影响

在上述3种添加剂中选取2种做复合添加剂实验。从实验效果及添加剂成分方面考虑，采用4A分子筛与EDTA做复合添加剂，添加剂用量按4A分子筛、EDTA与各离子的质量比1∶1络合计算，设定4A 分子筛与 EDTA 质量比分别为 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4。在反应40 min时添加复合添加剂，并且反应60 min。实验结果见图5。由图5可见，复合添加剂中随着EDTA的比值增大，锰的浸出率相应有所降低，但是其浸出率均能达90%以上，可保证Mn2+的较高浸出率；Fe2+的浸出率最低为 44.2%；Ca2+、Mg2+的最低浸出率分别为0.63%和0.19%。当复合添加剂m（4A分子筛）∶m（EDTA）=1∶2 时，Mn2+的浸出率最大，为95.18%；而铁、钙、镁3种离子的最低浸出率分别为44.42%、0.87%、0.37%。因此，实验确定复合添加剂的最优比例 m（4A 分子筛）∶m（EDTA）=1∶2。

2.5 浸出液中Fe2+的去除

实验采用添加剂控制杂质离子浸出，杂质Ca2+、Mg2+的浸出得到有效控制，但Fe2+的浸出率反而增加，所以在选用最优添加剂辅助浸出后，可采用氧化沉淀的方式去除Fe2+。本实验以H2O2为氧化剂，用氨水作沉淀剂的方法来去除Fe2+，研究了不同pH（4.0、4.5、5.0、5.5、6.0） 对除铁率及锰回收率的影响情况，结果见图6。由图6可见，随着浸出液pH的增大，铁得到明显去除；当溶液pH=6.0时，铁的去除率大于95%，Mn2+浸出率逐渐下降；当pH=5.5时，Mn2+浸出率为89.46%，Fe2+浸出率为15.84%。为满足后续工艺要求，实验选择适宜的溶液pH=5.5。

2.6 添加剂对各离子浸出情况对比分析

表2为添加添加剂前后对各离子浸出率的影响。由表2可知，在浸出实验的过程中添加添加剂，不但能保证锰离子的高浸出率，还能有效降低浸出液中钙离子和镁离子的浸出率，最低分别达到0.14%和0.20%。在添加添加剂后结合氧化沉淀法后得到的铁的浸出率为15.84%。该工艺减轻后续除杂常规方法带来的污染问题，同时节约了生产成本。

表2 添加剂添加前后对浸取液中各杂质离子影响

3 结论

对菱锰矿做浸出实验，在前期实验得出的最佳浸出条件基础上进行添加剂辅助浸出实验。实验得到结论：1）通过对EDTA、4A分子筛、三聚磷酸钠3种添加剂的考察，确定最佳的添加剂为EDTA，每2 g菱锰矿粉中的用量为0.953 0 g。锰的浸出率为98.01%，铁的浸出率为46.45%，钙、镁的浸出率分别为0.14%和0.20%。较未添加添加剂时钙、镁浸出率分别减少了96.39%和99.05%。2）通过对最佳添加剂EDTA添加时间的考察，确定添加时间为40 min时添加ETDA效果最佳。3）通过加入添加剂辅助浸出，在保证锰离子较高浸出率的前提下，有效控制钙、镁杂质离子的浸出，使后续除杂工序生产成本降低，同时节能环保，不过铁离子的去除还有待于进一步深入研究。