绿色环保型H2O2稳定剂的应用研究

李德品 屈亚平 姚 胜 杨 磊 刘潇潇

(浙江传化华洋化工有限公司，浙江杭州，311231)

随着国家对废纸进口量的严格控制，同时造纸用原生纤维浆料的需求量又在不断增大，作为生产白纸的漂白浆在生产过程中必须进行多段漂白，而随着国家对环保的要求越来越高，传统的漂白剂已受到严格的限制，甚至是禁用。双氧水(H2O2含量27.5%)作为绿色环保型的漂白剂，在碱性条件下，其优良的氧化性能可有效地破坏有机色素分子中的共轭体系而消除浆料的颜色[1]，且产品白度稳定性好，对环境无污染，因此被越来越多的用于造纸、纺织等行业中。但H2O2在应用中存在许多问题，如易被催化降解、螯合剂的毒性以及H2O2的反应活性和传质效率差[2]等。特别是过渡金属离子(锰、铁、铜等)对其催化降解后产生的游离基对脱木素和碳水化合物的降解有着重要的影响，如果H2O2的分解不受控制，将导致H2O2的浪费、白度差、纤维强度的下降[3]、浆料得率低等。在实际生产过程中，为使H2O2逐步分解有效发挥漂白作用，选择理想的稳定剂，以调节H2O2的分解速率是漂白行业特别关注的问题[4]。

目前，市场上造纸用H2O2稳定剂一般可分为两大类：螯合类和胶体类。螯合类稳定剂(如DTPMAPA、HPAA等)因其生物降解性较差，在漂白废水中难以去除[5]，多数已被禁用，少数未被禁用的稳定剂在螯合能力上也不能很好地满足实际需求；胶体类稳定剂以硅酸钠(即水玻璃)，最为普遍使用[6- 7]，水玻璃不但可以封闭HOO·、抑制HO·自由基的形成和分解，而且还具有较强的吸附漂液中Fe3+、Ca2+、Mg2+的能力，且形成高分散的CaSiO3、MgSiO3胶体，减少H2O2的分解率[8]。但水玻璃的使用会给设备带来严重的硅垢问题，使设备使用寿命缩短，因此，国内外都在积极研制非硅型稳定剂，以取代或部分取代水玻璃[9- 12]。

改性聚丙烯酸钠类稳定剂(PHS，α-羟基丙烯酸钠)是浙江传化华洋化工有限公司(以下简称传化华洋)研发的一款不含硅和膦、生物降解快、环境友好型产品。其作用机理一般认为是，α-羟基基团能螯合Ca2+、Mg2+、Mn2+等过渡金属离子，起碱性缓冲作用，并能分散沉积物，防止沉积物的再沉积；另外，改性聚丙烯酸钠可与带正电荷的悬浮粒子形成离子键，对胶体悬浮液有很好的凝聚作用；同时由于静电斥力，改性聚丙烯酸钠的羧基能使聚合物容易伸展，使悬浮粒子的凝聚及粒子之间的交联容易进行[13- 14]。比未经改性的聚丙烯酸钠分子中含有更多的—COONa和—OH，可以牢牢地吸附在极性表面上，有更强的水溶性和对过渡金属离子更强的络合能力[15]，且α-羟基可以形成稳定的自由基，可以用作自由基捕捉剂[16]。与传统的硅酸钠、EDTA螯合类稳定剂相比，在高白度、高pH值的情况下，性能尤其突出。

1 实 验

1.1原料及仪器

CTMP浆料(白度40%)，取自某大型浆厂；双氧水(H2O2含量27.5%)，分析纯，上海瀚思化工有限公司；NaOH(固体)，分析纯，西陇化工股份有限公司；Na2SiO3，分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA)，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMAPA)，分析纯，上海谱振生物科技有限公司；二羟基膦酸基乙酸(HPAA)，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，工业级，山东优索化工科技有限公司；H2O2稳定剂1015，市场商品样品。

HH- 501恒温水浴锅，金坛市白塔新宝仪器厂；IMT-CP02手抄片器，东莞市英特耐森精密仪器有限公司；130干燥器，美国艾默生电气有限公司；CE7000A白度仪，美国爱色丽公司。

1.2PHS的制备方法

改性聚丙烯酸钠(PHS)的制备分两步进行，首先将α-氯丙烯酸加入到NaCl溶液中，在含有磷酸盐的缓冲溶液中以H2O2引发聚合，氯的水解位于羧酸位和内酯位，冷却过滤后得到聚内酯，然后将聚内酯搅拌悬浮于水中，加入一定量的NaOH，控制pH值为6.5～7.5之间，加热水解成α-羟基丙烯酸钠，即PHS。根据引发剂用量及温度的不同，得到PHS相对分子质量为2000 ～10000不等。传化华洋的PHS相对分子质量为6000左右，通过凝胶渗透色谱法(使用标准聚丙烯酸测定)[17]，得到的多分散度Mw/Mn为3.25。其反应式为：

1.3实验方法

1.3.1CTMP浆一段漂白

取15 g CTMP绝干浆，加水调浆浓至10%，依次加入NaOH、H2O2、稳定剂，混合均匀后放入80℃恒温水浴锅，每15 min揉搓一次浆料，让药液与浆料均匀且充分反应，60 min后取出浆料，挤出残余漂液以备测试H2O2残余量，用自来水洗涤浆料3遍，平衡水分后抄造手抄片，测试白度。

1.3.2CTMP浆二段漂白

取15 g CTMP一段漂白绝干浆，加水调浆浓至15%，依次加入NaOH、H2O2、稳定剂，混合均匀后放入90℃恒温水浴锅，每15 min揉搓一次浆料，让药液与浆料均匀且充分反应，90 min后取出浆料，挤出残余漂液以备测试H2O2残余量，用自来水洗涤浆料3遍，平衡水分后抄造手抄片，测试白度。

1.3.3钙离子螯合值测试

准确称取一定量的螯合剂样品(约0.1～0.2 g)，将其用少量的蒸馏水溶解或稀释，取10 mL CaCl2标准溶液(0.100 mol/L)于上述溶液中，间歇震荡后，加入10 mL氨-氯化铵缓冲溶液和3～4滴铬黑T指示剂，然后用0.050 mol/L的EDTA标准溶液滴定，以溶液从酒红色变为纯蓝色为终点。由公式(1)计算出样品对钙离子的螯合值。

(1)

式中，c1为CaCl2的摩尔浓度，mol/L；c2为EDTA的摩尔浓度，mol/L；V为滴定时消耗的EDTA的体积，mL；m为螯合剂的质量，g；100.08为CaCO3的相对分子质量。

1.3.4残余H2O2含量测定

吸取漂后残液25 mL于250 mL锥形瓶中，加入10 mL 20%硫酸溶液，5 mL 100 g/L的碘化钾溶液和3滴新配制的饱和钼酸铵溶液。用0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色后，加入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，读取Na2S2O3的消耗量，由公式(2)计算出残余H2O2的浓度，再由公式(3)计算出残余H2O2含量。

(2)

式中，V为滴定所消耗用Na2S2O3标准溶液量，mL；c为Na2S2O3标准溶液浓度，mol/L；0.017为与1mmol Na2S2O3相当的H2O2量，g。

(3)

2 结果与讨论

2.1常见螯合剂在不同pH值下对钙离子螯合能力

实验首先测试了40℃条件下，不同螯合剂在不同pH值下对钙离子的螯合能力，实验结果如图1所示，在pH值为酸性时，酸类螯合剂对钙离子的螯合能力均在500 mg/g以上， DTPMPA螯合能力可达730 mg/g，而3个钠盐螯合剂的螯合能力仅在300 mg/g左右；所有的螯合剂在pH值达到中性附近时，都表现出较好的螯合能力，尤其是EDTA，螯合能力最高可达950 mg/g；随着pH值继续升高，PHS的螯合能力仍继续升高，当pH值=11时，螯合能力达到580 mg/g，而其他螯合剂的螯合能力则迅速下降至300 mg/g以下。这是因为，体系的pH值越低，其酸化作用越大，质子作用越强，金属离子就越容易被除去，而当pH值达到碱性甚至强碱性时，体系中质子数减少，酸化作用明显减弱，金属离子容易出现沉淀，影响了其洗涤除去[18- 19]，而PHS由于其极强的伸展性和水溶性，在强碱性条件下仍然展现出较强的螯合作用。

图1 不同螯合剂对钙离子的螯合能力

2.2H2O2用量选择

2.2.1CTMP浆一段漂白

按工厂对CTMP浆一段漂白后的目标白度(60±2)%，根据工厂已定的10%浆浓，温度80℃，NaOH用量2.0%，漂白时间60 min，改变CTMP浆一段漂白时H2O2用量(以100%含量计，对绝干浆)进行实验，选择出最优的H2O2用量，实验结果见图2。

图2 H2O2用量对CTMP浆一段漂白白度的影响

由图2可以看出，CTMP浆一段漂白中，当H2O2用量为24 kg/t浆时，成浆白度为58.8%，但与H2O2用量22 kg/t浆时(白度58.5%)的白度相比，白度提高幅度非常有限，考虑成本问题，实验选择CTMP浆一段漂白H2O2用量为22 kg/t浆。

2.2.2CTMP浆二段漂白

按工厂对CTMP浆二段漂白后的目标白度(78±1)%，根据工厂已定的15%浆浓，温度90℃，NaOH用量2.0%，漂白时间90 min，改变CTMP浆二段漂白时H2O2用量(以100%含量计，对绝干浆)进行实验，选择出最优的H2O2用量，实验结果见图3。

图3 H2O2用量对CTMP浆二段漂白白度的影响

由图3可以看出，H2O2用量为36 kg/t浆时，浆料白度达到77.2%，而将H2O2用量增加至42 kg/t浆时，浆料白度仅提高到77.5%，提高幅度非常有限。因此，后续实验中CTMP浆二段漂白选择H2O2用量为36 kg/t浆。

2.3PHS和EDTA对浆料白度和残余H2O2含量的影响

2.3.1CTMP浆一段漂白

分别将稳定剂PHS、螯合剂EDTA及PHS+EDTA用于CTMP浆的一段漂白中对H2O2进行保护，实验结果如图4所示。由图4可以看出，使用PHS时，浆料白度从57.0%提高到58.6%，残余H2O2含量从23.2%提高到29.7%，但幅度都不大，而EDTA对两者的正面影响更小，分别提高至57.9%和28.6%，且将PHS和EDTA同时用于CTMP浆料一段漂白时，浆料白度和残余H2O2含量并未较单独使用PHS时提高。综合分析CTMP浆一段漂白可以看出，无论是PHS还是EDTA，对CTMP浆一段漂白浆料白度的提高都非常有限，残余H2O2含量提高幅度也不大。

图4 PHS和EDTA对CTMP一段漂白浆白度和残余H2O2含量的影响

2.3.2CTMP浆二段漂白

分别将稳定剂PHS、螯合剂EDTA及PHS+EDTA用于CTMP浆二段漂白中对H2O2进行保护，实验结果如图5所示。由图5可以看出，漂白体系中加入EDTA后，浆料白度由空白时的71.9%提高到74.0%，残余H2O2含量由2.1%提高到7.3%；而使用PHS时，浆料白度能提高到78.0%，残余H2O2含量提高到38.5%，效果较EDTA有明显提高；将PHS+EDTA一起使用后效果与仅使用PHS效果相当，EDTA的作用完全被超越和覆盖。原因可能是PHS不仅能很好地螯合浆料中的金属离子，提高H2O2漂白效率，还能很好地限制无用自由基的产生和均匀缓慢持续地释放H2O2的漂白作用。因此，在CTMP浆二段漂白时，使用PHS稳定剂能对H2O2起到很好的保护作用，且能完全替代螯合剂。

图5 PHS和EDTA对CTMP二段漂白浆白度和残余H2O2含量的影响

2.4PHS的用量优化

在CTMP浆料二段漂白中，不添加EDTA等螯合剂，考察了不同用量的PHS(对绝干浆)对浆料的白度和残余H2O2含量的影响，实验结果如图6所示。由图6可以看出，随着PHS用量的增大，浆料白度和残余H2O2含量明显增大，当PHS用量为绝干浆料的0.07%时，浆料的白度从72.0%提高到78.2%，再增加用量，浆料白度反而有小幅的下降，残余H2O2含量为39%左右，增大幅度已非常有限。结合两个结果分析，当PHS用量增大到一定程度时，对H2O2的保护过多，使得相同条件下，H2O2的释放分解未能充分进行，故浆料白度有小幅下降。综合得出，CTMP浆二段漂白时，PHS的最佳用量为绝干浆的0.07%。

图6 不同PHS用量对CTMP二段漂白浆白度和残余H2O2含量的影响

2.5不同的H2O2稳定剂效果比对

将稳定剂DTPA、Na2SiO3(以Na2SiO3×30表示，其中×30表示实际用量是横坐标对应用量的30倍)、商品样品1015和PHS用于CTMP浆料二段漂白，对比这4种稳定剂对H2O2的稳定作用，实验结果如图7和图8所示。由图7可以看出，4种稳定剂加入漂白系统后，浆料的白度都有不同程度的提高，其中DTPA用量超过0.04%时，浆料白度稳定在74.0%左右，不再有明显的增大，有分析认为这是由于DTPA在漂白中的分解率较低导致，仅为13%[20]；商品样品1015随用量增大，浆料白度不断提高，当其用量为0.13%时，白度也仅达到76.0%，仍不能很好满足需求，且此时使用稳定剂的成本已非常高；Na2SiO3和PHS对浆料白度的提高较为明显，且效果相当，浆料的最高白度可达78.0%。结合图8可以看出，Na2SiO3和PHS漂终残余H2O2含量也都较高，均为39.0%左右，说明Na2SiO3和PHS对H2O2起到了很好的保护作用。但长期使用Na2SiO3会产生严重的硅垢问题是其不可忽略的缺陷。

图7 不同稳定剂对浆料白度影响

图8 不同稳定剂对残余H2O2含量的影响

2.6PHS稳定剂的经济效益

本研究还探索了PHS作为H2O2稳定剂的经济效益。在CTMP浆二段漂白时，对比PHS在0.07%用量下与EDTA用量在0.10%时(均对绝干浆)将浆料漂白至相同白度所需H2O2用量情况，实验结果如图9所示。由图9可以看出，使用EDTA时，当H2O2用量为36 kg/t浆时，白度达到74.5%，而使用PHS时，达到相同白度H2O2的用量仅为32 kg/t浆，节约了11.0%(以100%含量计)的H2O2，其漂白总成本降低约16元/t浆。

图9 不同稳定剂达到相同白度时H2O2的用量

3 结 论

3.1绿色环保型H2O2稳定剂改性聚丙烯酸钠(PHS)在碱性条件下对金属离子有很好的的螯合作用，螯合钙离子的能力可达580 mg/g，且较酸性、中性时效果更好，其他螯合剂在中性时效果最佳，在碱性环境中效果严重下降。

3.2CTMP浆一段漂白时，稳定剂PHS和螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，都能一定程度地保护H2O2，减少其无效分解，但总体保护效果一般，且漂白后浆料的白度与不加任何稳定剂的浆料白度相当，故认为在CTMP浆一段漂白时，无需加任何稳定剂和螯合剂。

3.3在CTMP浆二段漂白时，PHS不仅很好地阻碍了H2O2的无效分解，还能使H2O2的有效分解缓慢释放，更有效地发挥漂白作用，浆料白度和残余H2O2含量分别可达78.0%和38.5%，较EDTA明显提高，而EDTA对H2O2起的保护作用非常有限，浆料白度提高也非常有限，将PHS和EDTA同时用于漂白系统时，其结果与单独使用PHS效果几乎一致。

3.4无论将EDTA类还是二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA)类螯合剂用于浆料的漂白时，对浆料的最终白度贡献都非常有限。

3.5漂白时使用PHS作为H2O2稳定剂，与使用EDTA相比，在达到相同浆料白度时，H2O2的用量减少11.0%，生产成本降低约16元/t浆，具有较好的经济效益。