碱回收绿液除硅及应用的研究

张小红

(珉泰克耐火材料系统(苏州)有限公司，江苏苏州，215126)

碱回收系统是碱法制浆过程中不可或缺的重要组成部分，是降低生产成本和减轻环境污染的关键手段[1]，而硅干扰一直以来是碱回收系统的一个棘手问题。目前来说，硅主要有2种来源：一是来源于非木材纤维浆原料，大多数非木材纤维含硅量较高，在蒸煮过程中，纤维中部分硅化物以硅酸钠的形式溶解于碱性溶液中。二是有些制浆(如PAMP)碱回收工艺中会存在2%～3%的硅酸钠稳定剂，黑液燃烧后生成的熔融物溶于水中形成绿液，在绿液中二氧化硅以硅酸钠形式存在。绿液苛化时，硅酸钠遇氢氧化钙形成的硅酸钙是一种混合在白泥中的胶状絮体，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失大。

绿液中硅含量大小直接影响苛化白泥产品碳酸钙的质量和碱回收率。苛化白泥中碳酸钙的粒径、盐酸不溶物含量和残碱含量随所用绿液中硅含量增加而增大，相反碳酸钙的含量和碱回收率随所用绿液中的硅含量增加而降低。目前绿液除硅有绿液预苛化法、乙酸酸化法、二氧化碳(CO2)法和直接向绿液投加除硅剂的方法等。CO2法绿液除硅的优点是可以利用烟道废气，析出硅酸，然后经过过滤，将硅酸从绿液中分离出来[2]。CO2法绿液除硅工艺简单，经济，除硅率高，苛化后的白泥不含硅，提高了白泥的洗涤速率和白泥品质，为白泥碳酸钙产品的应用带来了好处，解决了白泥煅烧中的硅干扰问题。其不足之处是不能克服黑液蒸发和燃烧工段的硅干扰。CO2黑液除硅会伴随木素的沉淀而造成有机物的损失，但CO2法绿液除硅不会有这种情况。

表1 湖南某造纸厂碱回收厂绿液元素分析结果

表2 山东某造纸厂碱回收厂石灰成分分析结果

本研究详细分析了CO2法绿液除硅工艺以及除硅后的白泥应用效果等。

1 实 验

1.1实验原料

绿液，取自湖南某造纸厂50%木浆+50%苇浆烧碱法制浆碱回收厂，表1为绿液元素分析结果。从表1中可见，绿液中的硅含量为2.98%。经检测，绿液总悬浮物(TSS)为208 mg/L。

CO2气体，购于苏州金红气体有限公司。硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化钡、氢氧化钙，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

石灰，取自山东某造纸厂烧碱法碱回收厂。表2为石灰的成分分析结果，由表2可知，选用石灰所含的硅含量较低，为0.51%。可知在所用石灰和绿液合成的白泥样品中，如果绿液没有除硅，则苛化后白泥样品中的硅主要来自绿液。

1.2实验仪器

实验所用仪器如表3所示。

表3 实验所用仪器

1.3实验方法

1.3.1绿液除硅

绿液经过滤澄清后，将收到的绿液总悬浮物(TSS)控制在60 mg/L，量取1200 mL澄清的绿液于烧杯中，用电热式磁力搅拌器使烧杯内的绿液保持搅拌状态，将校准好的pH计放入绿液内，并用架子稳定好。记录初始的pH值，通入CO2气体，控制并记录CO2的流量、时间及温度等参数，来调节适宜的最佳终点pH值。通入CO2气体后，绿液中会产生大量白色硅酸细小颗粒，然后取相同量的含有此细小颗粒悬浮物的绿液数杯，分别向其中加入不同量的硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化钡、氢氧化钙等几种混凝剂，迅速搅拌后静止放在实验台上，立即计时，直到绿液中的硅酸完全沉降时结束，记录所需时间。

1.3.2绿液硅含量的测定

按ICP光谱分析方法JY/T 015—1996，JY/T 017—1996进行绿液硅含量的测定。

1.3.3除硅后的绿液苛化对比实验

量取一定量除硅后的绿液于4 L的反应釜中，开动搅拌器搅拌滤液，并开启水浴锅，在绿液的温度到85 ℃时，加入石灰，进行苛化反应，最后生成白泥碳酸钙。用同样的方法苛化未除硅绿液，生成未除硅白泥碳酸钙。

1.3.4抄片及其物理性能检测

将未除硅与除硅的白泥碳酸钙、商品PCC作为填料进行手抄片抄造，手抄片物理性能均按国家标准进行检测。

2 结果与讨论

2.1绿液除硅

2.1.1绿液pH值的控制

从实验中可知：随着CO2通入量的增加，绿液的pH值逐渐下降，绿液中的硅酸盐逐渐生成硅酸颗粒从绿液中析出，绿液的除硅率逐渐提高。 反应式见式(1)～式(4)。当绿液pH值下降到一定程度时基本保持稳定。

2NaOH +CO2= Na2CO3+H2O

(1)

Na2SiO3+CO2= Na2CO3+H2SiO3↓

(2)

Na2S +H2O +CO2= Na2CO3+H2S↑

(3)

Na2CO3+H2O +CO2= 2NaHCO3

(4)

表5 反应温度对除硅率和硅酸颗粒沉降速率的影响

浓度为0.1 mol/L的Na2CO3pH值是11.6，同样浓度下NaHCO3的pH值是8.4。当绿液过度碳化时，Na2CO3和CO2进一步生成NaHCO3，导致pH值降低。虽然绿液的除硅率会很高，但这种除硅后的绿液总碱含量降低，增加了后面多效蒸发的负担，造成浪费，得不偿失。当绿液碳化不足时，绿液内的Na2SiO3没有全部转化成Na2CO3，除硅不彻底，除硅率很低。所以，在绿液碳化中，pH值的控制很重要。经多次反复在实验室测试，一般pH值控制在9.8～10.2时，除硅率在94%～97%，除硅后的绿液总碱含量基本不会有太大的损失，适合多效蒸发后的苛化。

硫酸盐法的绿液，因为含有Na2S，对pH值的控制要更严格一些，否则，过低的pH值将使绿液中的Na2S以H2S气体的形式大量逸出，一方面造成硫的损失，另一方面造成大气污染。在碳化前，可以对绿液进行氧化以达到稳定硫化物的目的，避免因pH值过低而造成H2S气体的逸出。因此，pH值要控制在10.0～10.5为佳。

2.1.2CO2气体流量的控制

在实验室中，取相同量过滤后的绿液6份，将这些绿液的目标终点pH值均控制在10，然后控制CO2气体通入的流量和时间，研究其对绿液除硅率的影响效果，结果见表4。

由表4可以发现，CO2气体流量越小，时间越长，则绿液的除硅率越高。当CO2气体流量为0.5 L/min时，绿液的除硅率为97.1%，当CO2气体流量为8.0 L/min时，绿液除硅率下降为43.2%。绿液除硅率在反应一开始时快速增大，到一定程度变化趋于平缓，当CO2的气体流量为1.0 L/min，绿液除硅率达到90%以上时，继续通入CO2气体，绿液的除硅率提高较缓慢。

2.1.3反应温度的控制

在实验室中，取5份过滤后的绿液，在不同的温度下，控制CO2气体通入时间为30 min,通入相同流量的CO2气体，调节绿液的pH值至10.0。评估不同温度下绿液除硅率的效果，结果见表5。

表4 CO2气体流量对除硅率的影响

从表5中可以发现，反应温度对绿液除硅率影响不大。反应温度为28 ℃时，绿液的除硅率为94.2%；当反应温度到达93 ℃时，绿液的除硅率仅提高了2.1个百分点。反应温度对硅酸颗粒的粒径影响较大，硅酸颗粒粒径随温度的升高明显减小，比表面积显著增大，但沉降速率和滤水速率随温度的升高明显加快。当CO2气体通入时间为30 min，体积流量为0.7 L/min，反应温度为70～90 ℃时，绿液除硅率可达到95%～96%，此时，硅酸颗粒具有良好的沉降和滤水性能。

2.1.4绿液中的硅酸沉降

从以上的实验中可以观察到，绿液中析出的硅酸颗粒沉降速率随通气时间的延长而加快，也随绿液温度的升高加快；但沉降效果不是很明显，用CO2法除硅后绿液中析出的硅酸仍然以胶体的形式悬浮在绿液中，难以沉淀。

常规绿液澄清是利用固液混合物的密度差来沉淀澄清，但影响沉降的因素诸多，绿液仅仅依靠单一的沉淀方法很难达到满意的澄清效果[3]。

通过使用絮凝剂和在澄清槽横截面采用更好的进液分配系统，它的沉淀产量比常规的澄清器大得多，而且能维持和提高澄清度[4]。

为了进一步加快除硅后绿液中硅酸细小颗粒悬浮物的沉降速率，实验室中取相同量的含有大量硅酸细小颗粒悬浮物的绿液数杯，分别向绿液中加入不同量的硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化钡、氢氧化钙等几种混凝剂。表6为不同混凝剂下绿液中的硅酸完全沉降所需时间。从表6可以发现，不同混凝剂用量下，对绿液中硅酸胶体沉降效果最好的是硫酸铝，氯化铝次之。

表6 不同混凝剂下绿液中的硅酸完全沉降所需时间

图1为CO2法绿液除硅后析出的副产品硅酸，从图1中可以发现，经过滤处理并分离后，硅酸洁白纯净，具有较强的黏滞性，可在市场销售。

图1 副产品硅酸

除硅前的绿液硅含量为2.98%，钠含量为4.70%，除硅后绿液的硅含量和钠含量经测定为0.12%和4.56%。说明在保证绿液中主要成分钠含量基本不变的情况下，达到了一个很好的除硅效果。

综上所述，将绿液澄清，控制TSS为60 mg/L以下，CO2法绿液除硅的优化工艺条件为：CO2气体流量0.5～1 L/min，反应温度70～90 ℃，pH值控制在9.8～10.2，硫酸铝加入量1.5 g/L。经CO2处理后的绿液除硅率可达96%。

2.2绿液除硅苛化后的白泥

按碱回收生产的实际工艺，在实验室用4 L的反应釜分别对除硅与未除硅绿液进行了苛化。结果发现，除硅后苛化效率、白泥过滤洗涤效率提高，残碱量降低，石灰窑运行良好。

2.2.1苛化效率

未除硅的绿液苛化反应中会有CaSiO3生成，经过测试苛化率为72%，CaSiO3的颗粒内部具有丰富的微孔结构，呈蜂窝状，硅酸钙粉微孔尺寸可达100 nm左右，微孔周边薄壁的厚度约5～10 nm。这种结构的CaSiO3比表面积很大，表面活性高、吸附能力强。除硅后的绿液苛化反应中只有非常少量的CaSiO3生成，主要是CaCO3，经过测试苛化率为89%，苛化效率提高。

2.2.2白泥过滤洗涤效率

表7为未除硅与除硅绿液白泥过滤效率对比，从表7中发现，除硅绿液荷化后的白泥，过滤效率得到了大幅度提升。未除硅绿液苛化时，Na2SiO3遇Ca(OH)2钙形成的CaSiO3是一种黏滞性的胶状絮聚物，混合在白泥中会影响白泥沉淀物的沉降速率及白液(氢氧化钠溶液)的澄清度，并使沉淀物滤水性降低，洗涤时需消耗较多的水，白泥将带走更多的氢氧化钠，造成碱损失。

未除硅和除硅绿液经同样的苛化，澄清，白泥经同等水量洗涤，工艺实验验证，除硅的绿液既可以缩短澄清时间，也可减轻后续白泥洗涤负荷，白泥过滤速率明显快于未除硅白泥，且白度得到提高。

表7 未除硅与除硅绿液白泥过滤效率对比

2.2.3残碱量

表8为相同用水量下，未除硅与除硅绿液白泥的残碱量。从表8中发现，除硅后的绿液白泥，在相同的用水量下，残碱量较低，冲洗彻底，过滤也容易。未除硅绿液苛化后的白泥，含有CaSiO3，颗粒细腻难沉淀，难过滤，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失大。而除硅苛化后的绿液白泥，没有黏滞性的CaSiO3混于白泥中，洗涤容易，残碱量低。

表8 相同用水量下，未除硅与除硅绿液白泥的残碱量

2.2.4石灰窑的运行

硅含量多的白泥在煅烧生产石灰时，硅酸盐使石灰表面形成一层玻璃状物，影响石灰充分煅烧，使石灰外层过烧，内部欠烧，会降低石灰活性，严重影响石灰窑的正常运行。另外白泥中的硅会使白泥中残碱量偏高，由于残碱物质的熔点比石灰低，在白泥进行煅烧反应之前或者反应的过程中会先熔化，与石灰结成块状或者黏附在石灰窑内壁上形成结球、结圈和结环，结果造成石灰窑极易出现生产故障。而除硅后的白泥残碱量低，基本不含硅酸钙，因此除硅后的白泥可以满足石灰窑的良好运行。

表9 未除硅与除硅白泥碳酸钙与商品PCC的填料物理性能比较

注 沉降时间3 h。

表10 未除硅与除硅白泥碳酸钙填料加填纸与商品PCC填料加填纸的物理性能比较

2.3白泥碳酸钙填料

2.3.1白泥碳酸钙性能

将未除硅与除硅的绿液白泥按白泥碳酸钙的生产工艺，制作了两种白泥碳酸钙作为纸张填料。

表9为未除硅与除硅白泥碳酸钙与商品PCC的填料物理性能比较。从表9中可以看出，未除硅的白泥碳酸钙黏度高，过筛困难，沉降体积大，比表面积达38.8 m2/g，这种现象是由产品含有的细小硅酸钙颗粒引起的。除硅后的白泥碳酸钙的比表面积和沉降体积大幅度下降，pH值和电导率也容易控制，品质得到了改善，其各项性能指标与商品PCC接近。因此除硅后的白泥碳酸钙可以代替商品PCC用于纸张加填。针对碱回收白泥碳酸钙在纸张加填中的技术应用，许多学者进行了一些深入的研究[5- 6]。

2.3.2加填纸性能

将上述3种填料加入到浆料中，浆料为100%阔叶木浆，加拿大标准游离度(CSF)为402 mL。以相同的化学品添加量，抄造定量80 g/m2、灰分25%的加填纸。

表10为未除硅与除硅白泥碳酸钙填料加填纸与商品PCC填料加填纸的物理性能比较。由表10可知，未除硅白泥碳酸钙加填纸的Cobb值较大，这可能是由于硅酸钙的多孔性对施胶剂产生强烈的吸附作用引起的[7]。除硅白泥碳酸钙加填纸的施胶性能、强度指标和未除硅白泥碳酸钙加填纸相比都有了提升，特别是Cobb值得到了明显的改善。除硅后的白泥碳酸钙加填纸与商品PCC加填纸的各项指标很接近，有些指标甚至好于商品PCC加填纸。

3 结 论

实验研究了二氧化碳(CO2)法绿液除硅工艺以及除硅后的白泥应用效果。

(1)将绿液澄清，控制TSS为60 mg/L以下，CO2法绿液除硅的优化工艺条件为：CO2气体流量0.5～1 L/min，反应温度70～90 ℃，pH值控制在9.8～10.2，硫酸铝加入量1.5 g/L。绿液硅含量从除硅前的2.98%降至除硅后的0.12%，除硅率可达96%。CO2绿液除硅方法工艺简单，除硅率高。

(2)除硅苛化后的白泥基本不含硅，产生的白泥容易洗涤，残碱量低，白泥的品质得到了提高，为白泥碳酸钙填料产品的生产及应用带来了好处，同时也解决了白泥煅烧中的硅干扰问题。

(3)除硅后制得的白泥碳酸钙作为纸加填料，其加填纸的施胶性能、强度指标等与商品PCC加填纸的各项指标很接近，完全可以代替商品PCC用于纸张加填。

(4)采用上述绿液除硅的碱回收系统还为清洁生产铺平了道路，既能回收碱液，降低纸浆生产成本，又能获得硅酸，硅酸作为副产品可在市场上销售，增加经济效益。