白泥回收轻钙的品质及对加填与施胶的影响

李爱萍 岳阳林纸股份公司 湖南 岳阳（414002）

白泥是制浆造纸过程中采用碱回收技术处理后的副产品，由绿液(主要成分Na2CO3)和石灰(主要成分CaO)进行消化、苛化反应后生成的沉淀物，主要成分是CaCO3。我公司的苛化白泥是以木材、草类为原料，在白泥的形成过程中由于存在诸多离子和硅酸盐等多种杂质，如果回收再生，循环使用，势必加剧碱回收的硅干扰，以致使碱回收无法正常运行。所以白泥只能作为废弃物，要么拉去填坑铺路，要么直接排入江河，既造成了环境污染，同时还得支付巨额的排污费。我公司从2007年开始至今，利用碱回收的白泥制备填料级轻质CaCO3,直接用于造纸加填，既充分利用资源，符合循环经济的要求，又加强了环境保护，有显著经济效益和社会效益。本文介绍了白泥回收的CaCO3与商品轻钙品质的差异、对纸浆加填的影响、对AKD施胶的影响等方面。

1 白泥自制轻钙与商品轻钙等其它造纸填料品质比较

制浆原料种类、制浆工艺、制浆方法、苛化工艺条件、白泥精制方法及工艺等均与白泥碳酸钙的特性密切相关，因此不同厂家制得的白泥碳酸钙之间存在很大的差异，直接影响后续的加填应用。下表1是白泥碳酸钙和商品填料的种类和来源，对表1几种填料进行化学和物理分析，将白泥碳酸钙与商品填料（主要是商品轻质碳酸钙）进行品质对比分析。

表1填料的种类和来源

1.1 白泥碳酸钙的化学特性（见表2）

表2白泥碳酸钙和商品碳酸钙的化学组成

从表2可知：

1.1.1与商品碳酸钙相比，白泥碳酸钙（以下简称白泥）碳酸钙含量低，商品PCC和GCC的碳酸钙含量＞96%，而两种白泥的碳酸钙含量低于94%，尤其是白泥2，其碳酸钙含量＜90%。

1.1.2与商品碳酸钙相比，白泥碳酸钙（以下简称白泥）的杂质含量高，金属氧化物的含量稍高，酸不溶物、二氧化硅含量明显高于商品碳酸钙。硅含量高是含有草浆白泥碳酸钙的特性，硅类物质与碳酸钙的物理化学性能都非常相似，因而难以将其从白泥中分离。白泥中存在的这些金属氧化物和硅类物质不仅可能存在于碳酸钙的晶格中，而且可能存在于其他含有这些杂质的矿物晶格中或游离于晶格外。由于白泥中的这些杂质的存在会导致其有效碳酸钙含量及白度低于商品碳酸钙。

1.1.3白泥1的残碱和活性氧化钙含量与商品PCC相当，白泥2的残碱含量略高，可见碱回收白泥经过洗涤、筛选、碳化等精制工段后，其残碱和过量灰可得到很好的控制。

1.2 白泥碳酸钙的物理特性（见表3）

表3白泥碳酸钙和商品填料的物理特性

从表3可以看出：

1.2.1 从外观看，白泥的色泽偏暗，颜色偏绿，白度低于商品碳酸钙，其光散射系数介于商品PCC与GCC之间。

1.2.2pH值在9～11之间，白泥的pH值＜10，其筛余物的含量≤0.1%，能够满足标准要求。

图1白泥碳酸钙和商品碳酸钙的SEM图

图2填料的粒径分布图

1.2.4白泥和商品碳酸钙由于制备原理及制备工艺的不同，其晶体形貌也存在较大的差异，如图1所示，商品PCC为纺锤状单体聚集成菊花状；GCC为无定形状；而白泥的晶体形貌则与GCC类似，呈无定形状，且部分颗粒呈聚集态。

1.2.5从上下图2、表4可以看出白泥的粒径分布不均匀，与商品碳酸钙相比白泥的粒径分布较宽，且比表面积明显高于PCC，可见白泥颗粒具有其独特的结构特性。

表4白泥碳酸钙和商品碳酸钙的粒径及其分布

图3沉降3h填料试样的沉降体积图

图4沉降12h填料试样的沉降体积图

1.2.6沉降体积由试样的粒径和密度决定，粒径越大沉降越快，沉降体积越小。从图3可知，沉降3h后，PCC1的沉降体积为2.4mL/g，而白泥悬浮液中未出现明显的固-液界面，PCC1粒径分布较窄，大部分颗粒粒径分布在2～4μm之间，沉降速度一致，白泥的粒径分布较宽，小粒径颗粒的含量相对较高。图4显示，沉降12h后，白泥的沉降体积为1.8mL/g，低于PCC1，从填料的扫面电镜图可以看出，PCC1颗粒呈规整的菊花瓣状聚集体，而白泥颗粒则呈不规则状，其聚集体较紧实，经自然沉降后白泥颗粒堆积较密实，另一方面，白泥中含有的小粒径颗粒沉降后可能会填充于较大颗粒的空隙中，导致白泥最终的沉降体积较低。1.2.7白泥的高比表面积可能与白泥的粒径分布及形态结构特性密切相关，白泥的粒径分布宽，其中占有相当比例的小粒径颗粒对白泥比表面积的贡献较大。另外白泥颗粒的微孔结构也会导致白泥具有较高的比表面积。

1.2 白泥碳酸钙的电荷特性（见表5）

PCC的zeta电位稍正或稍负，而白泥带负电且zeta电位的绝对值较高，白泥的电导率明显偏高，白泥是碱回收苛化工段的产物，白泥浆样中含有较多的电解质离子，如Na+、CO32-、S2-、SO42-等。

表5填料的电荷特性

1.3 结论

1.3.1 白泥碳酸钙的活性氧化钙、残碱、pH值及筛余物含量能达到商品碳酸钙的水平，金属氧化物含量稍高，但是白泥的白度和碳酸钙含量低，酸不溶物含量明显高于商品碳酸钙。

1.3.2 白泥碳酸钙的颗粒形态与GCC类似，呈不规则状，白泥碳酸钙的中值粒径（D50）与商品PCC1相近，但粒径分布较宽，且具有较高的比表面积。

1.3.3 与商品PCC相比，白泥碳酸钙的沉降体积略低。1.3.4白泥碳酸钙的zeta电位和表面电荷呈负电性，且zeta电位的绝对值和电导率均较高。

2 白泥精制碳酸钙加填性能研究

填料在赋予纸张优良性能的同时也产生了一些负面影响，实际生产中选择填料时，应该综合考虑填料的特性，如图5所示，三种填料相比，2#填料加填纸虽然具有最高的强度、平滑度和施胶度，但纸页的尺寸稳定性和松厚度较差，综合考虑1#填料的性能更优良，因此优质的填料应该在改善纸张性能的同时尽量降低其不利影响，同时还要考虑填料具有较高的湿部保留率和较低的网部磨损度。

图5加填纸张的性能

2.1 加填浆料的湿部特性

按图6的配制流程，将白泥碳酸钙和几种常用商品填料加填到纸浆中，测定浆料的zeta电位、电导率、pH值、填料的动态留着率等湿部特性。将白泥碳酸钙加填至浆料中抄纸，测定不同加填量下成纸的性能，包括定量、紧度、白度、不透明度、光散射系数、裂断长、撕裂度、耐破度、Cobb值、灰分和填料的留着率，探讨白泥碳酸钙与商品碳酸钙的加填特性差异。

图6浆料配制流程图

表6加填浆料的湿部特性（加填量为25%）

2.1.1与未加填浆料相比，加填浆料的滤水性能得到了改善，在相同条件下，滤水性能GCC1ffgt;白泥ffgt;PCC1加填浆。

2.1.2加填白泥后浆料的zeta电位略低于加填商品碳酸钙的浆料，这与填料本身较低的zeta电位相对应。

2.1.3加填白泥后浆料的电导率及pH值与加填商品碳酸钙的浆料相当。

2.1.4白泥加填浆的留着率较高。已有的实践研究结果也表明白泥加填浆的留着率与所用商品填料加填浆相当甚至更高。

2.2 加填后的成纸性能。

表7各种填料加填纸的性能（加填量为25%）

2.2.1 白泥加填纸的白度和不透明度与商品碳酸钙加填纸相当；

2.2.2 白泥加填纸的裂断长和耐破指数与商品PCC加填纸相近，紧度介于商品PCC和GCC加填纸之间；

2.2.3 白泥碳酸钙具有较高的留着率；

2.2.4 白泥加填纸的Cobb值明显高于商品填料加填纸。

2.3 不同加填量下白泥碳酸钙的加填特性。

2.3.1 对留着率的影响：从图7、图8可以得出，填料的留着率：白泥1＞白泥2＞PCC1＞GCC1

图7加填纸的灰分

图8填料的留着率

2.3.2 对强度性能的影响：以填料在纸页中的实际含量为基准，对比分析白泥碳酸钙和商品碳酸钙加填对纸张强度性能的影响。从图9～图12可以看出，GCC1加填纸的裂断长和耐破指数最高，白泥加填纸的强度性能与PCC1加填纸相近。在填料含量相同的情况下，白泥碳酸钙所呈现的与商品碳酸钙之间的加填特性差异与其颗粒形态、粒径及其在纸页中的分布密切相关。

图9加填纸的裂断长

图10加填纸的撕裂指数

图11加填纸的破指数

图12加填纸的破折度

2.3.3 对施胶度的影响：

2.3.3.1图13表明，加填量5%时，四种填料加填纸的Cobb值均在20～21g/m2之间，随填料加入量的增加，白泥与商品碳酸钙加填纸之间施胶度差异越来越明显，在加填量为25%时差异最突出，两种白泥加填纸Cobb值大于50g/m2，两种商品碳酸钙加填纸的Cobb值在30g/m2左右。

2.3.3.2在较低加填量下将白泥用于纸页加填，其对AKD施胶无明显负面影响，能够实现白泥的加填应用，但是对于高加填文化用纸用白泥作为填料时施胶障碍现象尤为突出，不能达到符合要求的施胶度。

2.3.3.3白泥的比表面积高于商品碳酸钙，因此，认为这可能是导致白泥加填施胶度低的原因。另一方面，白泥碳酸钙中杂质含量较高，白泥悬浮液的电导率和负电荷量均较高，这些因素也会在一定程度上影响AKD的施胶效率。

图13不同加填料下的施胶度

2.4 白泥加填小结

2.4.1 在相同条件下，白泥加填浆的滤水性能优于PCC，加填白泥后浆料的zeta电位略低于加填PCC的浆料，白泥的动态留着率高于PCC。

2.4.2 白泥加填纸随加填量的增加，白度变化不明显，不透明度增加，强度性能、留着率和施胶度均有所降低，与商品轻钙的变化规律相同。

2.4.3 白泥具有较高的留着率，白泥加填纸的紧度介于商品PCC与GCC加填纸之间，在纸页中填料含量相同的情况下，白泥加填纸的强度性能与商品PCC加填纸相近，但是白泥加填纸的Cobb值远高于商品轻钙加填纸。

3 白泥自制轻钙AKD施胶性能差的原因分析

3.1 AKD施胶机理

AKD是烷基烯酮二聚体的简称，是一种不饱和内酯，它的分子中有1个内酯环和2个烷基侧链。AKD的四元内酯环活性反应基团在施胶过程中与纤维素烃基(Cell-OH)发生键合反应，生成β-羰基酯而使AKD固着于纤维素纤维上，憎水性的脂肪烃长链(R)在表面整齐定向排列而产生优异的施胶效果。AKD内酯环的反应活性除与纤维素结合形成酮酯产生施胶作用外，与此同时，在浆水系统中以及在纸页干燥过程中都伴随着水解反应，生成无施胶作用的酮酸产物（固体蜡状物）。

通过研究AKD与PCC的相互作用，认为PCC对AKD施胶的影响主要是通过水解作用和吸附作用。研究认为PCC会催化AKD的水解反应，PCC本身以及其中的氢氧化钙均对AKD水解有促进作用，PCC中的部分游离钙离子与AKD间会发生化学反应，在高温下最终生成无施胶作用的酮。另一方面，有研究指出由于吸附作用，比表面积大、吸油值高，尤其是具有多孔结构的玫瑰花形偏三角面PCC，会显著降低AKD的施胶效果。此外PCC加填时，AKD向填料颗粒空隙内的渗透作用也会降低施胶效率。

3.2AKD施胶剂在白泥自制轻钙上的吸附特性

图14颗粒电荷滴定法测定的填料对AKD的吸附曲线

一般认为填料的吸附性与比表面积直接相关，比表面积越大的填料对AKD的吸附量越高。从图14可以看出，白泥对AKD吸附量要高于PCC，这主要是因为白泥的比表面积明显高于PCC。

3.3 白泥碳酸钙孔结构特性及其对施胶的影响

表8：填料的孔结构特征

由表8可知，白泥具有较高的孔隙率，且与PCC1相比，两种白泥和PCC1的总孔体积相近，但是孔面积却是PCC1的2倍以上，结合图15也可以看出，白泥中小孔数量较多，这些相对较小的孔导致总孔面积较高，因而白泥具有较高的比表面积。白泥特殊的孔结构特性可能是导致白泥加填纸施胶差的主要原因。3.4白泥自制轻钙影响AKD施胶的机理分析3.4.1白泥具有较高的比表面积，且白泥表面带负电荷，这使得较多的AKD吸附于白泥颗粒表面。

图15微分孔体积对孔径曲线

3.4.2根据强键弱键理论，纸页中极少部分AKD以强键与纤维素连接，能够产生永久施胶，而大部分以弱键连接和未结合的AKD必须铺展于纤维上，置于分子疏水基的适当位置才能够赋予纸页一定的抗水性。

3.4.3在干燥升温过程中，尤其是当温度＞50℃之后，留着于纸页上的AKD蜡熔融，流动性增加，吸附于白泥表面的部分AKD以及其他以弱键连接和未结合的AKD向白泥颗粒空隙及聚集体的孔隙结构中迁移，影响AKD在纤维上的铺展以及AKD与纤维素的酯化反应，因而最终导致施胶效率降低。

3.4.4虽然PCC填料颗粒也具有空隙结构，也会出现AKD迁移现象，但是由吸附特性和孔结构特性，白泥碳酸钙更利于AKD施胶剂的吸附和渗透。

4 结语

1)白泥回收轻钙与商品轻钙一样，其pH值、碱度和酸不溶物、活性氧化钙等是影响AKD施胶的主要原因之一。

2)白泥碳酸钙和GCC对AKD施胶剂的吸附量较商品轻钙的吸附量高，这主要是由物理吸附和静电吸附共同作用的结果。

3)白泥碳酸钙具有较高的孔隙率和孔面积，平均孔径相对较小的白泥的孔结构特性可能是导致白泥加填纸施胶差的主要原因。

4)推测白泥碳酸钙影响AKD施胶的机理为：白泥碳酸钙表面带负电且具有较高的比表面积，因此在浆料系统中白泥碳酸钙会吸附相对较多的AKD。在纸页干燥过程中，AKD蜡熔融，流动性增加，白泥碳酸钙特殊的孔结构特性使得吸附在白泥碳酸钙表面的AKD易于渗透至孔隙内部，影响AKD在白泥碳酸钙和纤维表面的铺展与迁移，从而降低施胶效率。