改性淀粉在工业应用中的研究进展

赵红红 李睿 刘欣

陕西理工学院化学与环境科学学院 陕西汉中（723000）

前言

淀粉是一种天然高分子碳水化合物，广泛存在且无毒易降解，可分为直链淀粉和支链淀粉。天然淀粉在我国资源丰富、价廉易得，产量居世界前列[1]，但由于受到淀粉的许多固有性质如冷水不溶性，糊液在酸、热、剪切作用下的不稳定性等限制，很难在工业领域发挥重大作用。因此，研究改性淀粉对淀粉资源的合理应用意义深远。如果将淀粉进行适当的改性，如采用物理方法、化学方法、酶法[2]等对其进行处理，即制备改性淀粉，可大大拓宽其应用领域。

经过特殊处理后的改性淀粉往往具有良好的助留、助滤、抗杂质离子干扰性能、良好的成膜性能和粘合性能，在造纸工业中应用广泛。例如改性淀粉可用作造纸用湿部添加剂、表面施胶剂和涂布粘合剂。其中湿部添加剂用淀粉主要通过提高细小纤维与填料的留着，提高网部滤水速度，从而可提高成纸的灰分、白度、不透明度，同时还可降低造纸白水中的BOD和COD值，进而减轻了纸厂的三废污染，迎合了绿色化学的基本要求[3]。此外，经过改性后的阳离子淀粉带有正电荷，因此对带有阴电荷的物质有很好的亲和性，且结合后稳定性强，不可逆性高，所以改性后的阳离子型淀粉是造纸工业中非常重要的化学助剂，可作为纸张的增强、助留、助滤剂等[4]。本文重点综述了天然淀粉和改性淀粉结构、性质及在造纸工业及其他工业中的应用，拟为改性淀粉的综合利用开发提供理论支撑。

1 淀粉概况

淀粉分为直链淀粉和支链淀粉，我国淀粉资源丰富、价廉易得，是一种天然高分子碳水化物，广泛存在于植物组织中。天然淀粉无毒且容易降解，能与很多化学试剂发生反应，根据取代度的不同生成不同的变性淀粉产品，其醇羟基与具有两个或多个官能团的试剂反应，引发淀粉分子之间桥连或形成交联，使不同淀粉分子的羟基间形成二醚键或二酯键，得到的衍生物称为交联淀粉。

随着现代经济技术和工业技术的不断发展，我国变性淀粉的研制开发与应用近10多年来呈现快速发展的良好态势，特别我国加入WTO以来，随着市场的进一步开放，变性淀粉在造纸、食品、纺织、饲料、医药、建筑、环保等诸多领域得到更加广泛的应用。市场的多样化要求也促使变性淀粉开发出现多种新趋势，其中各种化学变性的淀粉直接进行预糊化复合变性的生产工艺与应用开发是值得推广的，也是符合我国新型工业化形势要求的。

1.1 天然淀粉介绍

1.1.1天然淀粉的化学结构和性质

原淀粉是由α-D六环葡萄糖组成，可分为两大类：一类为直链淀粉(Amylose)，仅由D-葡萄糖单位以α-1，4-糖苷键连接并成卷曲、呈螺旋形状的线状大分子，形成的每个环有6～8个葡萄糖基。另一类是支链淀粉(Amylopectin)，是一种分支很多的高分子多糖，分子比直链淀粉大，分子量在20万道尔顿以上，相当于1300个以上的葡萄糖单位组成。

天然淀粉的分子式为(C6H10O5)n，是由一薄层蛋白质包裹的存在于植物体的颗粒，颗粒外层为支链淀粉，内层为直链淀粉。不同来源的淀粉，直链和支链淀粉的比例各不相同。如玉米淀粉为2:8；粘质玉米淀粉(WaxyCornStarches)为0:10；糯米为0:10；高链玉米淀粉为7.5:2.5；小麦淀粉为2.5:7.5；马铃薯淀粉(potato starches)为2:8；红薯淀粉为1.8:8.2；绿豆淀粉为6:4。经显微镜观察，植物品种不同，淀粉颗粒的形态和大小各不相同，其中，马铃薯淀粉的颗粒直径最大，聚合度也最大[5]。

1.1.2淀粉颗粒膨胀和糊化

淀粉在冷水中是以不溶性悬浮颗粒（淀粉乳）形态存在。当水被加热到某个温度（糊化温度）时，水分子进入到淀粉颗粒中，颗粒迅速膨胀并伴随粘度增加，形成淀粉糊。此过程称之为淀粉的糊化[6]。

1.1.3糊化过程淀粉颗粒的变化

淀粉糊化过程中，淀粉颗粒由小变大。当膨胀达到极限时，随温度的升高和搅拌力的作用，颗粒开始破碎，伴随粘度下降。大多数的淀粉达到膨胀极限时，就构成了淀粉糊的峰值粘度。

1.1.4淀粉糊的陈化

淀粉糊的“陈化”俗称“老化”，是指淀粉糊从溶解、分散、无定型状态返回至不溶解、聚集或结晶状态，这是由于淀粉链失水重新缔合的结果。

交联淀粉是一种十分重要的变性淀粉，是交联剂的多元官能团与淀粉的醇羟基形成的脂键或二醚键。两个或两个以上的淀粉分子通过交联作用形成多维空间网络结构，该结构能加强淀粉的结合作用，使之能较稳定的存在。能被用作交联剂的化学试剂必须具有两个或两个以上的官能团，并能与淀粉试剂中的两个或多个羟基发生反应。因此，能用作交联剂的试剂很多，比较常用的交联剂有正磷酸钠、三聚磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠等[6]。

1.2 改性淀粉的分类

变性淀粉可分为物理变性、化学变性、酶法变性、复合变性、天然变性淀粉。

1.2.1 物理变性

预糊化淀粉，γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉、积压变性淀粉、油脂变性淀粉。

1.2.2 化学变性

用各种变性试剂处理得到的变性淀粉，其中有两大类，一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚淀粉等。

1.2.3酶化变性

也称生物改性，是用各种酶来处理原淀粉，使淀粉变性。如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。

1.2.4复合变性

所谓复合变性淀粉是指在同一淀粉分子中既接上阴离子，又接上阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团。复合变性淀粉是在阴、阳、非离子等普通变性淀粉基础上发展起来的新型淀粉衍生物。与普通变性淀粉相比，其应用效果更明显，性能更优异，越来越受到淀粉研究者的瞩目。

1.3 常用的改性淀粉及其特点

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2 改性淀粉在造纸工业中的应用[7-9]

现实工业生产中，供应到造纸厂的淀粉，75%以上是经过物理或化学变性。而且大部分情况下，淀粉都必须经过一次变性，即使这种淀粉本身就是造纸厂生产时，也是这样，只有少量造纸厂生产的天然淀粉以不蒸煮或未变性的形式在纸机湿部喷淋使用。经过变性后，淀粉可以改变造纸工艺的稳定性、适用性以及使用效率。

例如，天然淀粉粘度很高，当蒸煮后涂布在纸张表面时，其量无法控制，限制了其在造纸工艺上的应用，而且天然淀粉上由于没有阳离子基团，其滞留性非常差。将天然淀粉经过化学或热处理改性，从而可以减少粘度，进而达到提高其表面应用的适应性之功效。淀粉分子中每个无水葡萄糖基团含有三个羟基，它们可以形成化学衍生物。经过化学处理后，由于糊化的淀粉分子间的立体结构变化，增加了极性基团，多数情况下淀粉蒸煮后的粘度会降低。用化学衍生的方法使淀粉带阳离子或同时带阳离子与阴离子基团时，可以提高淀粉在纸机湿部应用时的滞留性。淀粉对纸张的作用效果与残留在纸上的淀粉的量有关，而与淀粉的来源及是否经过化学变性无关。现如今，造纸工业上最常用的变性淀粉如下[3]：

2.1 阳离子淀粉[4]

此种变性淀粉是在天然淀粉的基础上和以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂反应制造的。淀粉中的羟基上的氢根被化学基团取代，使淀粉带上正电荷。化学基团取代的程度用取代度（DS）来表示。阳离子淀粉的取代度为0.01到0.05，也就是说，一百个葡萄糖单元中，最多带有5个单位正电荷的化学基团。低取代度的阳离子淀粉多数用于表面应用，而中度取代与高取代的阳离子淀粉则用于纸机湿部。铵离子的正电荷使得变性淀粉带阳性，所以使得在蒸煮时稳定性大大提高。由于多数造纸整理剂为阴离子，所以阳离子淀粉可以将带有负电荷的成分吸引下来，在制浆过程中得以留下来。此外，阳离子淀粉通过对填充物与细纤维的吸引作用，可以改进纸张的性能并使废水的生物耗氧量减少。

2.2 两性淀粉

该种淀粉制造时，通过两次变性，先经过阳离子反应剂作用，再利用阴离子的磷酸基团作用，多数是用三聚磷酸盐加热反应，这样，使得这种淀粉上就同时具有阳离子与阴离子基团。淀粉上同时具有两种基团，使得它在湿部系统上非常有效，因为这种淀粉可以捕获阳离子残基，也可以捕获阴离子残基。采用两性淀粉时，其滞留时间与疏水性都得到改进。采用了两性淀粉后，由于疏水性能改进，多数受到干燥限制的造纸机生产能力都有所提高。这种淀粉多数用于在酸性环境下生产瓦楞纸的生产厂家。

2.3 氧化淀粉

该种淀粉在制造时，大多数是用天然淀粉与次氯酸钠（NaClO4）反应制成的。次氯酸钠氧化剂将淀粉分子撕裂成短分子链，使得其糊化粘度降低。氧化淀粉生产时，如果pH过高，部分淀粉分子中的羟基会被氧化，生成羧基，这些羧基可以改进淀粉糊化时粘度的稳定性。在造纸工艺表面处理时，氧化淀粉是淀粉制造商能提供的成本最低、最常用的变性淀粉。

2.4 酶转化淀粉

在造纸厂常常将天然淀粉用α-淀粉酶加热处理，从而制的酶转化淀粉。目前经常采用的方法有间歇式与连续式两种方法。当然，连续式大多数用于大型造纸厂，因为那里需要量大，需要连续蒸煮。酶可以在淀粉的1,4键处选择性地分解，使得其分子链降低，进而使得糊化液粘度下降。与氧化淀粉相比，酶转化淀粉的稳定较差，因此，在进入造纸机前，必须认真随时测定，注意其酶转化的糊化液的质量，要控制其pH、温度与停留时间。

2.5 酸变性淀粉

酸变性淀粉又叫做稀糊化淀粉，或叫酸转化淀粉。采用无机酸，如盐酸或硫酸对淀粉的葡萄糖链进行水解，使分子链长降低，进而使得淀粉糊粘度降低，达到所需的要求。淀粉供应商愿意供应酸变性淀粉，但造纸厂使用的很有限，因为它很容易老化，失去作用。

2.6 预糊化淀粉

现实生产中，有些造纸厂并没有配备淀粉蒸煮锅，不能自给自足，这是由于这类造纸厂消耗的淀粉比较少，带来的设备费用远远大于操作费用，因此这类厂商可以接受价格比较高的已经蒸煮好的干燥现成产品。同时，它们使用的淀粉必须要在化学蒸煮变性后制成干制品，因此价格要高于现场蒸煮的淀粉。这种变性淀粉一般用喷射器蒸煮，然后用转鼓干燥器干燥，或者用喷雾干燥器干燥。许多淀粉制造商则直接为造纸厂生产阳离子预糊化淀粉，这样造纸厂可以直接将其与水混合而不必蒸煮。

3 改性淀粉在其它工业中的应用

3.1 改性淀粉在纺织工业中的应用

在纺织工业中为了提高纺织效率，木薯改性淀粉常被用作上浆剂以硬化和保护纱线；用作整理剂以生产手感滑爽的布料；用作增色剂以获得清晰、耐磨的印花布料。对纺织行业应用而言，使用轻度蒸煮的淀粉效果更理想。

3.2 改性淀粉在药品及化妆品中的应用

木薯原淀粉和改性淀粉可用作药片生产的粘结剂、增量剂和崩解剂。改性淀粉在化妆品中的应用取决于其特有性质，特殊改性的淀粉利用其凝胶特性、增稠稳定特性、乳化作用、载体作用在化妆品行业应用广泛[1]。尤其值得称赞的是用作润肤剂载体，通常这类润肤剂是矿物油基物质。其它变性淀粉可用作乳化剂、封囊剂(维生素)、定型剂(发用摩丝)和增稠剂(洗发香波)等。

3.3 改性淀粉在可生物降解材料中的应用

原淀粉和变性淀粉可与石油基或人工合成的高分子材料混和以改善材料的可生物降解性，从而使这类环保材料的生产成本降至最低。

4 改性淀粉的前景展望

天然淀粉已广泛应用于工业、食品等领域。随着新产品的不断推出，产品性能的不断提高，新工艺、新技术的不断开发，淀粉的深加工-变性淀粉的研究、开发、应用得到了有利的推动。追溯变性淀粉的历史可以至19世纪初，“英国胶”的诞生，我国变性淀粉的生产却是在20世纪60年代，而到了80年代后才有了很大发展。同时，改性淀粉的应用面也将越来越广：从纺织、造纸，到食品、饲料、医药、建筑、钻井等方面，现如今，改性淀粉正朝着多元型、多重复合型、系列化的方向发展，以后的改性淀粉也能在更多的领域得到应用。

[1]王文,黄继红,游倩倩等.化妆品用变性淀粉的研究进展[J].日用化学工业,2014,44(7):402-405.

[2]石佳,辛佳英,王艳等.酯化改性淀粉研究进展[J].食品工业科技,2014,35(2):395-399.

[3]逄锦江,王晶晶.淀粉及其衍生物在造纸工业中的应用[J].江苏造纸,2009(2):35-38.

[4]张换换,刘浪浪,刘军海等.阳离子淀粉及其在造纸工业中的应用研究[J].湖北造纸,2010(2):30-33.

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