TTI在冷链包装中的应用

■ 文/上海出版印刷高等专科学校 崔庆斌

冷链是以保证冷藏冷冻类物品品质为目的，以保持低温环境为核心要求的供应链系统，它比一般常温物流系统的要求更高、更复杂，建设投资也要大很多，是一个庞大的系统工程。由于冷藏冷冻类物品的时效性要求冷链各环节具有更高的组织协调性，所以，冷藏冷冻类物品冷链的运作始终是和能耗成本相关联的，有效控制运作成本与冷藏冷冻类物品冷链的发展密切相关。

研究和工业数据表明，冷藏或冷冻配送，食品和其他易腐产品的处理和存储经常会偏离特定的温度条件。图1是某个冷链食品从生产到零售店整个过程中温度变化图。数据采集可以通过可编程的微型数据记录仪完成。可以看出温度呈现波动状态，并且有的时间区间温度差超过7℃。对于冷链产品来说，从在良好的生产条件下被生产出来一直到被最终消费者使用之前，温度是决定其保质期的主要因素。如果考虑单个产品在分批或运输单元中的温度变化，控制温度的变化是不容易的。需要在合理的成本范围内寻找到一种有效的方法来单独监测产品的温度变化情况，并在整个冷链中标明其真实的安全性和质量。智能标签、活性包装标签，时间温度指示器（TTI）都是可以采用的技术方法。基于可靠的产品保质期和TTI动力学响应模型，可以实现产品从生产到最终使用过程中对温度影响的监视、记录和信息传递。TTI系统可以实现冷链的实时控制，优化存货周转，减少浪费和进行高效的保质期管理。大多数的研究、开发的方法和应用都是针对冷藏和冷冻食品，但同样的原则也适用于所有其他易腐的消费品，只要这些产品的质量退化机制与食品完全接近。

图1 冷链产品温度变化示意图

TTI是一种便宜的活性智能标签。通过与全部或部分产品相连接，TTI标签可以显示出易衡量的温度随时间变化的关系。冷链中使用的TTI根据不同的工作原理分为基于酶的时间温度指示器（如瑞典VITSAB公司生产的CheckPoint®）、基于聚合物的时间温度指示器（如美国Temptime公司生产的Fresh-Check®系列）和基于扩散的时间温度指示器（如美国Avery Dennison公司生产的TT Sensor™和3M公司生产的Monitor Mark®）等。

可以利用TTI帮助优化产品的分销、改进保质期的监控和管理，从而减少产品浪费和给消费者带来好处。衡量TTI成功应用的指标主要有成本、可靠性和实际应用的有效性三个方面。成本依赖于体积，从每单位（套）0.10元到1.3元不等。根据当前的TTI系统规格，可以提供可靠的响应和可重复性。对于合适的TTI应用于易腐产品时的有效性，一般人们普遍假设在所有的监测温度范围内TTI的响应应该完全模仿产品质量恶化的情况。

根据TTI和食品系统模型，将TTI的响应转换为产品质量状况的方法可以作为产品的质量监控和保质期的管理工具。对于易腐产品，保质期或保持质量的建模和测定是应用基于TTI的监控和管理系统的最主要先决条件。一般由一个或多个随时间t变化的特征质量指标A来评价。所选指标可以是化学的（如由于氧化或其他化学反应而导致异味的产生或颜色的改变，化妆品或保健品成分像营养物、活性成分的损失），生物的（如微生物生长、酶恶化）或物理的（纹理缺失等）。

特征质量指标A的变化可以表示为：

代表产品的质量函数，是反应速度常数。

速度常数是由阿列纽斯表达式给出的逆绝对温度T的指数函数：

上式中，kref是在参考温度Tref时的反应速度常数；EA是控制质量损失的反应所需的活化能；R是通用气体常数，R=8.314J/（mol·K）。产品质量函数的形式取决于控制产品变质的反应阶数。

例如，对于一阶n=1，f(A)=ln(A0/At)。而对于

根据学者Taoukis等人的研究，与食品相关的化学反应和腐败或病原微生物的生长活化能一般在30～140 kJ/mol的范围内。

产品曝露在已知变化温度T(t)后，在时间t时其质量函数的值f(A)t可根据公式（1-1）计算积分∫0tk[T(t)]dt得到。我们可以定义一个有效温度Teff为恒温，将产品置于此温度中，相同的时间下得到相同的质量函数值f(A)t，作为变化的温度分布T(t)。相同的动力学方法可以用来测量TTI的变化X。如果响应函数F(X)可以这样定义F(X)=kt，k是T的阿列纽斯函数，那么前面的有效温度概念也可用于TTI。食品产品暴露在相同的温度分布T(t)，以及有效温度Teff，其响应函数可以表示为：

公式（1-3）中，klref和EAI是指示器的阿列纽斯参数。

因此，根据产品质量监测方案而应用TTI，需要通过实验的方法来定义产品的质量函数、TTI的响应函数和相应的动力学参数。根据在t时刻实测的TTI响应X，计算响应函数的值；再通过求解公式（1-3）可以求出曝露的时间Teff。有了Teff与已知产品的动力学参数，质量函数值以及食品质量指标A值可以用公式（1-2）和公式（1-1）计算得到。这给出了产品质量恶化的程度，并允许在任何参考条件下计算剩余的保质期时间。

这些开发原理方便了潜在用户进行选择和应用最合适的TTI，而不需要再对产品和TTI进行广泛的并行测试。TTI的活化能EAI不同于产品的EA（EAI比EA小20 kJ/mol）会导致产品的Teff估值在±1℃内。

根据TTI测试以及所描述的原理，Taoukis等人对不同的TTI响应函数和响应速率都有公开的报道。用来描述依赖响应的温度的阿列纽斯参数是通过绘制响应速率常数与温度（1/T）的对数，再计算出最佳统计拟合。

所有测试的TTI可以根据总响应时间从几小时到几周的范围内进行调整，从而覆盖不同的易腐产品所需的监测时间。大多数TTI需要制造成不同的规格来实现这样的需求（例如使用不同的酶或化学浓度）。例如，OnVu™ TTI可以通过选择活化时间而具有设置响应长度的灵活性。

其次，产品质量对温度的依赖性的EA值应类似于TTI响应的EA。TTI的测量范围在CheckPoint®和OnVu™系列TTI的有效范围内时具有最宽和最灵活的EA值。Fresh Check®和TT Sensor™基本上有固定的中间范围内的EA值，适合大多数（但不是所有的）的产品。

表1 TTI特性表

图2 CheckPoint® TTI的变化示意图

响应信号的参数决定了T T I是否方便读取。CheckPoint®和eO®TTI从绿色变为红色，这种变化便于消费者读取和理解。TT Sensor™从黄色变为亮粉色。Fresh Check®的变化是从透明到深蓝色；而OnVu™则从深蓝色到白色。所有这些配置都是易于通过视觉读取和理解信息的含义，因此只需要对冷链工作人员进行适当的培训就可。

在评价一个TTI时，另外需要考虑的是它的适用性。所有测试的TTI是货架不干胶标签，适用于食品包装的高速应用场合。此外，OnVu™系列TTI可以预先施加在包装材料上作为热敏油墨。

另一个问题是在应用前需要评价TTI的稳定性。Fresh Check®和eO®的TTI是生产出来后就处于激活状态，而且必须冷冻贮藏和运输。在冷冻温度下，变化率几乎为零。其他三种类型的TTI是在应用过程中被激活。CheckPoint®有酶和基体材料两个独立的间隔区域。两个间隔区域的密封在应用时被压力破坏，此时酶和基体材料混合而启动反应，转化为TTI的颜色响应。CheckPoint®在使用前冷冻保存是要保证酶的稳定和充分的活性。然而，这种TTI也可以在环境温度下短时间的存储，如在运输过程中。TT Sensor™和OnVu™系列TTI可以在激活前长时间地储存在室温条件下。TT Sensor™是通过连接顶部聚合物层激活，促使扩散开始。OnVu™系列TTI通过暴露于一个预设的时间（5-30秒）紫外光源而激活，这也将决定了总的响应时间。

表2 表3 CheckPoint® TTI的测试数据

另一个现实的指标当然是成本。每个TTI的单位成本取决于TTI技术和生产量。就目前而言，没有一种TTI的生产量足够大，因此成本只能是估计值。根据估计，TTI开发和生产商的成本范围一般在0.1元～1.2元之间。所有测试的TTI的特性见表1所示。图2是CheckPoint®TTI的变化示意图。CheckPoint®TTI的测试数据如表2所示。

冷链包装优化将是今后几年在食品和其他易腐烂的产品领域研究和开发的主要热点。尤其是基于单个产品包装的质量数据和温度变化历史的集成系统的应用和研发。TTI结合RFID的技术将在产品智能包装中得到越来越广泛的应用。