拐枣的功效成分及加工利用

王婷婷，李 华，王 华，苑 伟

(1西北农林科技大学葡萄酒学院，陕西杨凌 712100；2山东黑尚莓生物技术发展股份有限公司，山东烟台 264000)

中医中将拐枣成熟的果实称为枳椇子，具有清热利尿、解酒保肝、止渴除烦等功效[1]。与果实相比，拐枣果梗含有更多的糖类、氨基酸和维生素。而与其他常见水果相比，拐枣含有更多的多酚、三萜皂苷和生物碱[2]。因此，拐枣中可以清除自由基的抗氧化活性成分含量较高，它们参与了一些人体生理代谢活动的调节，常被人们制成具有保健功效的食品。进一步探究拐枣的营养活性成分及这些成分在机体内的作用机理对拐枣的食品保健价值开发具有十分重要的意义。

1 拐枣的营养成分及活性成分

1.1 营养成分

拐枣含有丰富的蛋白质、脂质、糖类、维生素、金属元素和膳食纤维，其糖类和粗纤维含量高，氨基酸和脂肪酸含量较低但种类齐全，是理想的“高糖低脂”保健食品水果原料。表1是拐枣果实和果梗中各营养成分的占比[3]。

表1 拐枣果实和果梗中各营养成分百分比

1.1.1糖类 拐枣果梗含糖量高，质量约占鲜重的30%，测得拐枣中总糖含量为249.24±39.49 mg/g，还原糖含量为167.57±11.15 mg/g[4]。拐枣中糖类主要是蔗糖、葡萄糖和果糖等。

1.1.2氨基酸 利用凯氏定氮法测得拐枣果梗蛋白质含量平均值为32.6±1.7 mg/g[4]。拐枣果实和果梗中含有多种氨基酸，包括人体所需的7种必需氨基酸(酸解后色氨酸被破坏)。表2是拐枣果实粉末[5]和拐枣果梗干样[6]中各种氨基酸含量。

表2 拐枣果实粉末和拐枣果梗干样氨基酸含量

1.1.3脂类 拐枣果梗中粗脂、甘油三酯、胆固醇含量分别为5.828±1.729、0.247±0.042、1.223±0.276 mg/g，其他类脂含量为4.357±1.550 mg/g[4]。李克明[7]测定分析果实中的脂肪酸，得到了29种脂肪酸含量。随后，有学者在分离鉴定果梗中的有机酸时检测到多种脂肪酸，其中饱和脂肪酸有硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯等，不饱和脂肪酸主要是亚麻酸和亚油酸，相对分别为5.06%和3.35%[8]。表3是拐枣果实和果梗干粉中常见脂肪酸的百分含量。

表3 拐枣果实和果梗干粉中常见脂肪酸百分比

1.1.4维生素 拐枣果实中维生素含量较少，而果梗中含量则相对丰富，可以作为人体补充维生素优质的食物来源。表4为拐枣果梗维生素[4]与18～49岁成人维生素推荐摄入量(RNI)[9]的对比。

表4 拐枣维生素与18～49岁成人维生素的RNI值

注：a取男女推荐摄入量的平均值

1.1.5金属元素 拐枣中含有多种金属元素，通常采用火焰原子吸收分光光度法和氢化物荧光光谱法测定K、Mg、Ca、Na、Fe、Mn等主要金属元素，用火焰原子法测定拐枣中8种常见金属元素，发现Ca、K、Mg含量最高[9]。还有学者测定了拐枣中具有生物活性的硒元素含量为0.061 4±0.009 0mg/kg[10]。表5是拐枣果实[5]和果梗干粉[10]中测定的金属元素含量与18～49岁成人金属元素RNI[9]的对比。

表5 拐枣果实和果梗干粉中的金属元素与18～49岁成人金属元素的RNI值

注：b、c取男女推荐摄入量的平均值

1.2 活性成分

1.2.2三萜皂苷 三萜类皂苷是苷元为三萜和糖组成的一类化合物，拐枣中存在的主要是达玛烷或变形达玛烷的三萜皂苷，如早期从拐枣中发现的hovenolactone[25]，在拐枣叶中也发现4种，分别是saponin D、saponin G、jujubogenin和20-O-α-L-rhamnopyranosyljujubogenin[26]，梁侨丽等[27]还从拐枣叶中分离得到了枳椇皂苷C2(hoveniasaponin C2)和枳椇皂苷A(hovacerboside A)。日本学者Yoshikawa K[28-29]从拐枣叶中除分离出HovenosideⅠ、枳皂苷saponinC2、E、H和酸枣皂苷B(jujubogenin B)外，还得到了10种具有抗甜味活性的达玛烷三萜化合物hodulosidesⅠ～Ⅹ。随后又分别从拐枣的树皮和果实中分离出hovenic acid、hovetrichoside H、hceanothetric acid和hovenidulciosides A1、A2、B1、B2，这些三萜皂苷类物质具有抑制组胺释放的作用[30-32]。

1.2.3活性多糖 拐枣多糖具有一定的生物活性，有广泛的药用价值，可以参与免疫调节生理代谢过程，因此近年来关于拐枣活性多糖分离提取和药代动力学的相关研究比较多。使用蒽酮—硫酸比色法测定拐枣果粉中的非淀粉多糖含量为13.83%[33]。魏丕伟等[34]优化了拐枣果梗多糖提取工艺为温度80℃、料液比1g∶15mL、回流提取3次、每次2h，之后经过多次浓缩、醇沉得到的拐枣精制多糖含量为10.288 mg/g[34]。由于多糖微观结构存在不均一性，因此多糖鉴定主要是相对分子质量及其单糖组成的确定，Liu等[35]最多可以从拐枣果梗中得到25.33 mg/g的粗多糖，粗多糖用DETE—纤维素阴离子交换色谱和葡聚糖凝胶过滤色谱分离纯化，用高效凝胶色谱法对分离出的3个多糖组分鉴定，这3个组分分子量分别为234.75、69.72、52.5kDa，均为酸性多糖，由阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖和半乳糖组成。

1.2.4生物碱 拐枣中的生物碱成分主要存在于拐枣根皮和种子当中，Makoto M等[36]用制备薄层色谱法分离鉴定了异欧鼠李碱(fangulonine)、枳椇碱A(hovenineA)和枳椇碱B(hovenineB)3种肽类生物碱，金宝渊等[37]从枳椇子中发现了黑麦草碱(Perldyrine)。

1.2.5其他活性成分 在拐枣果实中一些其他类型的植物化学成分同样具有生物活性。如分离得到了蒽醌类化合物大黄素，三萜类化合物β-谷甾醇、美洲茶酸，半萜类青蒿丁素以及香草醛、豆甾烯醇和正二十八烷醇等具有活性的香气成分，这些化学成分含量很低，是否对人体健康产生有益影响暂时还没有相关报道，它们在人体内的作用机理有待进一步研究[18-20]。

2 拐枣的功效

2.1 抗氧化活性

拐枣含有多种抗氧化成分，研究发现，拐枣酚类化合物、生物碱、多糖、有机酸等都有较强清除自由基和抗脂质过氧化的作用。通过比较拐枣与其他水果的果醋产品总抗氧化和清除自由基能力，发现拐枣醋的抗氧化及清除自由基的能力优于其他果醋[38]。在拐枣醋发酵阶段原料及制品中总酚含量高，拐枣在酒精发酵和醋酸发酵的过程总酚变化趋势与抗氧化能力变化趋势基本一致[39]，有学者采用Folin-Ciocalteu法、ABTS法、FRAP法、CUPRAC法对拐枣抗氧化成分含量和抗氧化能力做了更细致的分析，测定了不同成熟时期的拐枣总酚、总黄酮、总花色苷、草酸(OA)、酒石酸(TA)、苹果酸(MA)、抗坏血酸(AA)、柠檬酸(CA)、延胡索酸(FA)的含量，发现未成熟的果梗多酚含量更高，但同时由于在成熟过程中黄酮和花青素的含量增加，总酚含量总体呈上升趋势[40]。比较不同拐枣提取物抗氧化的活性强弱，由强到弱依次为乙酸乙酯提取物>正丁醇提取物>石油醚提取物>乙醇提取物>水提取物，拐枣乙酸乙酯提取物抗氧化活性最强，提取物中可能是一些中等极性生物碱、黄酮苷元和二萜等化合物[41-42]。Liu等[35]对从拐枣果梗中分离出的粗多糖3个不同的多糖提取液进行抗氧化活性分析，发现从拐枣果梗分离出的多糖具有很强的清除ABTS+的能力，有一定清除-OH的能力，由半乳糖和阿拉伯糖组成的多糖提取液组分2和组分3抗氧化能力更强。

2.2 解酒作用

拐枣提取液有缓解急性酒精中毒、降低血醇含量的作用，这是由于拐枣中的活性成分可以影响乙醇脱氢酶(ADH)和乙醛脱氢酶(ADLH)活性，加快乙醇分解代谢速度，使乙醇迅速转化为无毒的乙酰-CoA。实验发现，模型对照组小鼠的醉酒潜伏期为10.30±0.95 min，高剂量拐枣水组小鼠醉酒潜伏期延长至12.86±1.36 min，小鼠醒酒时间从模型对照组224.00±14.30 min经拐枣水灌胃处理显著降低到111.25±13.56 min，提高小鼠的酒精耐受程度和降低醉酒率，随后还发现，高剂量拐枣水提取液降血醇、降低丙二醛(MDA)浓度和提高ADH活性效果显著[43-44]。利用拐枣解酒功效生产具有保健功效的拐枣饮料同样具有解酒作用，采用拐枣醋对小鼠进行分组灌胃处理，测定小鼠乙醇灌胃0.5、1、1.5、2、3h后血醇浓度，发现拐枣醋组的血醇含量始终保持低水平，3h后拐枣醋组小鼠血醇浓度降低到27.71 g/L，生理盐水对照组血醇浓度仍在59 g/L以上[45]。

2.3 保护肝脏

引起肝损伤的原因很多，长期饮酒造成的酒精性肝损伤是由于产生自由基和脂质过氧化物导致肝细胞坏死。ADH活性提高可以减轻长期饮酒对肝脏的损坏，通过测定连续灌胃30d的小鼠肝脏匀浆ADH活力、MDA、还原型谷胱甘肽(GSH)含量，发现拐枣醋有增强ADH活力、提高GSH和降低MAD含量的作用[45]；通过观察连续30d灌胃52%配制酒的小鼠肝脏组织，发现拐枣醋具有抑制长期饮酒导致的肝索紊乱、肝脂肪变性、肝细胞肿大等功效。Xiang等[46]随机将小鼠分成4组，分别进行6w的蒸馏水、酒精、酒精+拐枣汁、酒精+拐枣醋灌胃，对小鼠肝脏进行监测分析,发现酒精灌胃小鼠肝脏系数、天冬氨酸转氨酶(AST)、丙氨酸转氨酶(ALT)、γ-谷氨酰转移酶(γ-GT)、肝脏脂肪过氧化(LPO)数值由于肝损伤都升高，而拐枣汁和拐枣醋组的小鼠AST、ALT、γ-GT活性和肝脏系数显著下降，血清中甘油三酯(TG)、总胆固醇(TCH)含量和肝脏TG和脂质过氧化也显著下降。服用拐枣汁和拐枣醋的小鼠良好的抗氧化性与其有较高的GSH含量、较高的抗氧化酶总超氧化物歧化酶(T-SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)活性有关。由CCl4和D-半乳糖苷/脂多糖这类物质引起的肝损伤、产生的自由基影响肝脏免疫应答，在机体产生肿瘤坏死因子破坏肝细胞。经过CCl4处理的小鼠肝细胞血清AST和ALT水平分别为933±144、730±212 U/I，而经拐枣果实MeOH提取液处理的AST和ALT水平显著下降，分别为311±94、175±65 U/I。经过D-半乳糖苷/脂多糖处理的小鼠肝细胞ALT水平为2 535±497 U/I，经12h后D-半乳糖苷/脂多糖处理的小鼠死亡率为63.6%，而MeOH提取液处理组为661±251 U/I，死亡率仅为27.2%[16]。

2.4 抗糖尿病

拐枣活性成分通过对胰岛细胞调控对血糖具有一定的调节作用。拐枣水提取液对链尿霉素(STZ)引起的糖尿病具有治疗功效，发现经过6w灌胃不同浓度拐枣水提取液实验组的STZ高血糖小鼠血糖浓度显著低于灌胃生理盐水控制组，实验组小鼠血糖耐受能力强于控制组，此外，拐枣水提取液还具有修复STZ破坏的胰岛细胞的作用。采用拐枣80%MeOH提取的EtOAc部分还具有降低糖尿病小鼠肝组织微粒体的血糖、TG和TCH浓度的作用[47-48]。有学者针对拐枣多糖(HAP)对四氧嘧啶(ALX)诱导的2型糖尿病的治疗功效进行试验，经过28d灌胃治疗，中、高剂量拐枣多糖治疗组的小鼠空腹血糖(FBG)显著降低，同样经过7d灌胃处理，中、高剂量HAP糖化血红蛋白(HbAlc)含量显著降低，这可能是与HAP提高细胞内胰岛素水平等一系列调节活动有关，同时HAP还可以有效影响糖尿病小鼠血脂代谢活动，经过HAP灌胃治疗的糖尿病小鼠TC、TG、HDL均显著降低，LDL显著上升接近正常组水平，之后还发现，HAP对于由糖尿病引起的体重下降有一定改善作用[49]。

2.5 保护神经

拐枣的神经保护作用是由于活性成分有清除自由基的作用，以小鼠海马HT22细胞为研究对象探究谷氨酸酯引起的神经损伤，从拐枣茎皮EtOAc溶解部分得到的8种酚类物质中(-)儿茶素和(+)阿福豆素具有修复谷氨酸酯引起的神经损伤的作用，对照组的细胞生存率仅为37.9%±4.5%，而经(-)儿茶素和(+)阿福豆素处理后的细胞生存率分别提高到78.0%±6.0%和73.0%±7.8%[50]。

2.6 减肥降脂

拐枣具有抑制脂肪堆积、减肥降脂的作用，给小鼠饲喂不同量营养饲料，将小鼠分为对照组、肥胖组、拐枣醋减肥组。拐枣醋减肥组小鼠体重增长速度显著低于肥胖组，饲喂30d后拐枣醋减肥组小鼠生殖器周围脂肪总量和脂肪系数分别为1.39±0.24g、3.49%±0.45%，显著低于肥胖组[51]。

3 拐枣保健食品的加工利用

拐枣可使用的肉质果梗部分汁液较少，果皮涩味重，不利于直接食用。早期人们利用拐枣果梗高含糖量制糖、酿酒。随着拐枣营养活性成分的逐步探明，发现拐枣具有极高保健功效，人们开始以拐枣为原料开发保健食品。首先是对拐枣果梗加水浸提榨汁，进行简单的调配制成风味独特可口的拐枣汁饮料。拐枣果实活性成分丰富，但不去除果实直接榨汁的拐枣汁饮料口感色泽差[52]，因此都是利用拐枣果梗为原料制成的饮料。随着发酵技术提高和优良酿酒酵母的筛选，学者们开发了一些拐枣发酵产品，拐枣果实发酵的保健果醋种类越来越多，调配的果醋饮料保证良好风味的同时还充分保留了拐枣果实的活性成分，陈景[53]调配了一种拐枣果醋运动保健饮料，具有一定抗疲劳功效。配合合理的浸提提取技术将拐枣与其他具有保健功效原料中的活性成分提取出来进行调配或先进行配伍再一同提取之后制成具有解酒滋补等功效的保健饮料是近几年的拐枣利用的热门，彭玲[54]对拐枣和绿茶分别浸提调配而成的复合饮料解酒功效明显。以拐枣为原料开发的食品种类逐渐多样，如酥糖、果糕、饼干、袋泡茶、咀嚼片、口服液等均有报道，拐枣保健食品种类多样化的同时，产品质量与大众可接受程度等更高层次的要求成为迫切需要考虑的因素，同时如何将拐枣果实和果梗同时加工利用从而减少劳力、提高经济效益也是拐枣食品生产中要着重思考的问题。

4 结论

拐枣果实、果梗、叶片和茎皮中都含有多种脂肪酸、维生素、金属元素等营养成分和酚类化合物、三萜皂苷、生物碱、活性多糖等其他活性成分，这些营养活性成分直接或间接影响人体机体代谢，与健康密切相关，拐枣成分研究是其作用功效的基础，拐枣的作用功效主要集中在抗氧化、解酒保肝、抗糖尿病、神经保护和减肥降脂等功效的研究。对拐枣成分作用机理的深入研究有利于对拐枣食品保健价值的理解，随着营养活性成分提取技术的提高和药代动力学研究的深入，拐枣的食品加工产业也将进入更高层次的开发。◇