胶乳水泥微观研究

张 颖，李俊莉，徐 杰，任海晶，陈大钧

1.陕西省石油化工研究设计院,2.陕西省石油精细化学品重点实验室:西安 710054;3.陕西延长石油(集团)有限公司研究院,西安 710075;4.西南石油大学化学化工学院,成都 610500

低渗油气藏是我国石油战略资源的重要组成部分。利用水平井开发低渗油气田，可以增大泄油面积，减少成本，提高低渗油气藏的储量动用率和采收率。胶乳水泥用于水平井固井用注水泥施工，胶乳水泥有良好的防气窜能力，能降低水泥石的渗透率，提高抗拉强度、弹性和胶结质量[1-2]。但胶乳水泥中的胶乳为乳化体系，水泥浆或地层溶出的阳离子和受混浆时高剪切力作用，会破坏胶乳水泥的稳定性，影响水泥浆综合性能，甚至导致固井施工失败。目前，胶乳水泥在直井中的运用较为成熟，但在水平井固井中存在的问题较多。大部分学者对胶乳水泥的研究集中在宏观性能上，缺乏对胶乳水泥微观结构系统的研究。因此对胶乳水泥微观结构进行系统的全面分析显得格外重要。

目前对油井水泥石的微观研究主要采用X-射线衍射、差重分析、红外光谱、能谱、扫描电镜等现代分析手段，但将现代仪器分析手段系统的引入胶乳水泥石的研究未见报道。利用扫描电镜能很大程度上观测到水泥石微观形貌，但放大倍数有限，无法观测到微米级的微观形态，缺乏放大倍数更大的现代仪器分析手段。通过原子力显微镜研究固井胶乳水泥体系还少有报道。

实验在国内外胶乳水泥大量研究的基础上，采用X-射线衍射、差重分析、红外光谱、能谱、扫描电镜、原子力显微镜，对最具代表性的3种胶乳水泥体系即1号、2号、3号胶乳水泥体系进行微观分析，分析其微观结构和组分。1号胶乳为国内胶乳行业中性能优良的代表，其体系满足油井固井要求；2号胶乳为国内胶乳行业中性能不稳定的代表，其体系稳定性较差，抗盐抗钙镁离子污染能力差，抗泥浆污染能力差，不具备油井固井施工条件；3号胶乳为国外胶乳行业中性能优良的代表，但价格昂贵。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

嘉华G级高抗硫酸盐水泥，四川嘉华水泥厂；微硅，德阳产；1号胶乳，1号某公司；2号胶乳，2号某公司；3号胶乳，川庆井下作业处提供；油井水泥分散剂SXY、降失水剂SZ1-2，成都川锋化学工程有限责任公司；消泡剂D50，1号中油渤星公司科技股份有限公司；缓凝剂，成都嘉茂化工实业有限公司。

X’Pert MPD PRO型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司;DSC823 TGA/SDTA85/e型热分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司;Paragon-500型红外光谱仪，美国PE公司;NanoScope Ⅲ a型多功能扫描探针显微镜，美国Digital Instrument公司。

1.2 实验方法

按API 10B-3—2004标准制备胶乳固井水泥浆，胶乳加量、水灰比及外加剂均相同。各水泥浆均在在70 ℃养护3 d，50 ℃的烘箱中烘烤3 d后进行微观分析。试验用X射线衍射仪分析水化产物，用热分析仪进行差重分析，用红外光谱仪进行红外光谱分析，用扫描电镜及其附件X射线能谱仪进行微观形貌和元素分析；用多功能扫描探针显微镜分析微观形貌。

2 结果及讨论

2.1 X-衍射分析

常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物XRD对比见图1。

图1 胶乳水泥与常规水泥XRD对比图

由图1可见，测试产物主要为Ca(OH)2、未水化的硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)，以及部分钙矾石AFt[Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O]和水化硅酸钙凝胶(C2SH2)。Ca(OH)2在常规水泥中含量最多， 1号、2号、3号胶乳水泥含量较低。氢氧化钙晶体能产生一定的早期强度，加快铝、铁盐类的水化反应，但其强度不高，并且是引起水泥石被腐蚀的内部因素[3-6]。胶乳的加入使水泥中Ca(OH)2含量明显降低。各水泥石中均有钙矾石存在，其在3号胶乳水泥中含量最高，常规水泥中含量最低。钙矾石有较高的抗压强度，对水泥石强度发展有重要影响。胶乳的加入促进了钙矾石的生长。各种胶乳对钙矾石的促进速度各不相同。

2.2 差重分析

为常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物差重分析见图2～图5。

图2 常规水泥差重分析

图3 1号胶乳水泥差重分析

图4 2号胶乳水泥差重分析

图5 3号胶乳水泥差重分析

由图2～图5可以看出，在室温到800 ℃的温度下水泥石重量具有明显的两个梯度，分别为450 ℃和680 ℃左右。450 ℃出现的差重梯度为Ca(OH)2脱去结合水引起的，2号胶乳水泥损失的结合水最多，达到4.15%，1号胶乳水泥损失最少，为2.23%。680 ℃主要为生成的结晶相和微结晶相脱去结构水造成的，也有可能是由于Ca(OH)2碳化生成的CaCO3分解造成的[6、8]，常规水泥质量损失最多，高达6.41%，1号胶乳水泥质量损失最少，只有2.13%，这与X-衍射分析结果一致，验证了胶乳的加入能降低Ca(OH)2含量的结论。

2.3 红外光谱分析

图6～图9是常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物红外光谱图， 3 525～3 325 cm-1之间的峰和1 640 cm-1左右的峰为H2O的H—O伸缩振动峰，1 420 cm-1左右的峰为钙矾石的伸缩振动峰，1 175～860 cm-1之间的峰为C—S—H的伸缩振动峰[9-10]。可以看出，在波长1 000 cm-1以下，1号和3号胶乳水泥红外谱图相似，2号胶乳水泥与常规水泥红外谱图相差不大。这与宏观上性能的表现是一致的。

图6 常规水泥红外光谱

图7 1号胶乳水泥红外光谱

图8 2号胶乳水泥红外光谱

2.4 能谱分析

对常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物能谱分析图，通过SEM系统的能谱仪(EDS)附件提供元素分析给出了水泥石主要元素对比分析见表1。结果表明，水泥石主要元素为C、O、Al、Si、Ca，其原子数百分比无较大差别，其余微量元素略有不同。证实各水泥试样所含元素以及各元素含量均无较大差别。

表1 水泥石主要元素对比分析表

注：通过SEM系统的能谱仪(EDS)附件提供元素分析，采用真空镀金技术测试，导致水泥石表面附有金元素。

2.5 扫描电镜(SEM)微观形貌分析

常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物SEM图像见图11～图13。由SEM图像可以看出，常规水泥石中有不少孔隙，块状或絮状物质较多，而胶乳水泥中或多或少的发现了膜结构，该结构对于封堵孔隙、降低渗透率、防止水泥石腐蚀、延长使用寿命[5]有着重要意义。1号胶乳水泥中膜结构较多，分布均匀，膜结构完整。3号胶乳水泥石的膜结构分布分散，均以小块膜结构为主。2号胶乳水泥石中的膜结构少，气泡较多，且水泥石中有较多未水化的大颗粒，可能是由于胶乳不稳定以及消泡剂选用不适当造成的。这与胶乳水泥宏观上稳定性表现是一致的。

图10 常规水泥水泥SEM图

图11 1号胶乳水泥SEM图

图12 2号胶乳水泥SEM图

图13 3号胶乳水泥SEM图

2.6 原子力显微镜(AFM)微观形貌分析

常规水泥浆和胶乳水泥浆水化产物AFM图像见图14～图17[11]。

图14 常规水泥AFM图像

图15 1号胶乳AFM图像

图16 2号胶乳水泥AFM图像

图17 3号胶乳AFM图像

由AFM图像可明显看出，1号胶乳水泥石中针状或纤维状物质较多，纹路清晰，定向排列整齐，水化物结晶较为密实，毛细管空隙较少，利于提高水泥石强度发展和对应力的传递，这对水泥塑性极有帮助，并能降低水泥石渗透率。3号胶乳水泥中含针状或纤维状物质次之，有少许絮状物质。2号胶乳絮状物质较多，针状物质较少。常规水泥几乎没针状物质，有较多粒径小于1 μm的块状和絮状物质，分布不均匀。针状物质极有可能为钙矾石，胶乳的加入有利于钙矾石的形成。这与SEM和XRD分析结果一致。

3种胶乳水泥可在针状物周围看到附着在上面的海绵状模结构，这可能是胶乳颗粒挤塞、充填于水泥颗粒间的空隙，在压差的作用下于水泥颗粒间聚集形成的膜。此模能将C—S—H凝胶包裹。由于胶乳具有弹性和较高的固结强度，可将桥堵微裂缝，并抑制微裂缝的扩散，有利于降低失水，控制气窜，提高水泥石塑性，增强抗冲击性能和界面胶结强度。

3 结论

1)胶乳的加入能明显降低水泥中Ca(OH)2的含量，促进钙矾石的生长。

2)胶乳水泥中发现了膜结构。该膜结构能桥堵微裂缝，抑制微裂缝的扩散，有利于降低失水，控制气窜，增强抗冲击性能和界面胶结强度。

3)三种胶乳水泥所含元素以及各元素含量无较大差别，组分相差不大，但其微观结构有较大差别。1号胶乳水泥膜结构分布均匀、结构完整，针状或纤维状物质较多，纹路清晰，定向排列整齐，水化物结晶较为密实，毛细管空隙较少；3号胶乳水泥膜结构分布分散，均以小块膜结构为主，含针状或纤维状物质较多，有少许絮状物质存在；2号胶乳水泥膜结构少，气泡较多，水泥石中有较多未水化的大颗粒，且絮状物质较多，针状物质较少。这与宏观上的性能表现是一致的。

4)将原子力显微镜引入到胶乳水泥石微观研究上，观测到胶乳水泥石微米级的微观形态，系统地将现代仪器分析手段运用到胶乳水泥微观研究上，以便更好地研究胶乳水泥的宏观性能。