油气井固井用降失水剂研究进展及展望

李 玥，古诗雨，谢冬柏，李 明

西南石油大学材料科学与工程学院,成都 610500

随着油气勘探开发向深层、复杂地层、非常规储层、海洋等领域的拓展，油气井固井难度显著增加。现有的降失水剂已不能完全满足当前固井作业所面临的高温、高盐环境。目前，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主的共聚物类降失水剂在中低温条件下表现出良好的降失水性能，温度较高时，降水能力受限；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等分子中有强亲水性基团—羟基的存在，耐温性能较差，且在低温环境下具有很强的缓凝性能；而大多数丙烯酰胺类共聚物会随着温度的升高发生强烈的水解作用，造成水泥浆的过度缓凝，抗盐能力较差。油气井对固井水泥降失水剂的要求也越来越高。为此，笔者综述了近年来国内外固井水泥降失水剂的研究现状，对降水剂研究成果和研究进展加以疏理，以期拓展降失水剂研究工作的思路。

油井水泥降失水剂种类繁多，主要分为颗粒材料、水溶性降失水剂、油溶性降失水剂3类，随着石油开采向深井超深井方向发展，以颗粒材料为主的降失水剂已逐渐不能满足实际应用的需要，水溶性降失水剂成为研究的热点和重点。近年来，降失水剂的研究发展较为迅速，并呈现出逐年增加的趋势。

1 颗粒材料

将疏水有机黏土(经季铵盐处理的膨润土)与煤油或柴油混合，加入表面活性剂和至少一种颗粒状亲水聚合物，混合即得聚合物颗粒降失水剂，可用于压裂液和钻井液。膨润土是最早使用的降失水剂的颗粒材料。用水泥、水、膨润土和禾木胶配制的水泥浆具有密度低、稳定性好、降失水能力强和可耐135 ℃高温等优点[1]，研究表明，凝固后的水泥石对硫酸和其他盐类的侵蚀也有很好的抵抗能力。与膨润土相似，能够用于降失水剂的颗粒材料还有碳酸盐细粉、沥青、石英粉、火山灰、飞尘、硅藻土、硫酸钡细粉、滑石粉、热塑性树脂等。超细的颗粒材料通常分散于其他水溶性高分子中，或者与其他材料配作为水泥降失水剂。

颗粒材料作降失水剂国外也有研究。BURKHALTER[2-3]等选用有机黏土悬浮于纤维素衍生物或者丙烯酰胺类共聚物，与液态烃和酰胺类表面活性剂及分散剂共同使用。该体系不会引起水泥浆过度缓凝和沉淀，能长久储藏。JUPPE[4]等采用可以生物降解的医用白油作为载体，悬浮纤维素醚和由极性溶剂分散的高岭土用作油井水泥降失水剂。该体系的特点为：无毒，可以生物降解，对底层无伤害，是一种环境友好型油井水泥外加剂。近年来无机颗粒的研究偏少。

2 水溶性降失水剂

水溶性降失水剂分为4类：天然及改性高分子类、合成高分子类、利用工业废料和化工副产品制备降失水剂以及乳胶类。其中合成高分子类聚合物材料是现阶段国内外油井水泥降失水剂的研究重点，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型；天然高分子类聚合物中，羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(HEC)是应用最广泛的降失水剂，但也存在不足，如在高温高压条件下无法满足固井需要，因而近年来研究偏少；颗粒材料中乳胶的研究较多，这是因为其除具有一定的降失水性能外，还有使水泥增韧、防止气窜等优点。

2.1 水溶性天然高分子及改性聚合物

天然高分子产物具有来源丰富、价格低廉和可生物降解等特点，为环保型材料，在石油工业中应用十分广泛[5]。用于油井水泥降失水的天然水溶性高分子有：纤维素、淀粉、木质素、褐煤、单宁等。这些天然材料的分子链多为大分子刚性链，具有耐温、耐盐、抗剪切等特点，且易进行各种化学改性，如接枝改性、磺化等，在保持材料原本性能的同时，提高了产物的抗温抗盐能力，天然材料的改性或复合应用成为研究的一大方向。魏君等[6]以玉米淀粉为原料，3-氯-2-羟基丙基磺酸钠为醚化剂，环氧氯丙烷为交联剂，得到复合变性淀粉降滤失剂(CES)，具有较好的抗温和抗钙性。SCHILLING[7]使木质素磺酸盐与氨乙基哌嗪，二缩三(乙二胺)等多胺及甲醛发生曼尼奇反应以制备胺基化木质素磺酸盐。VIJN[8]采用复合另一种降失水剂，通过协同作用,可以复合纤维素衍生物、淀粉、瓜尔胶、乙烯类水溶聚合物。

纤维素类产品主要是指纤维素分子链中的羟基与有机化合物发生酯化或醚化反应的产物，是地球上最为丰富的资源，具有廉价、可降解和对环境无污染的特点，也是迄今为止用量最大、用途最广泛的天然高聚物。常用于油井水泥降失水的是各种纤维素醚类，包括CMC、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。目前使用最多是CMC ，但CMC分子主链是以醚键相连结，在钻井液中抗温一般可达130～140 ℃，抗高价金属离子污染，抗盐能力有限，为此，研制以聚阴离子纤维素和纤维素接枝物为主的纤维素降滤失剂[9]。聚阴离子纤维素采用特殊的合成工艺，具有取代度高且取代均匀特点，相较于CMC有更好的综合性能并适用于多种类型的钻井液体系。蒋太华等[10]用改性纤维素与丙烯腈等在一定条件下接枝共水解、磺化，制得了具有热稳定性好、对钻井液的黏切影响小、抗电解质能力强的新型降滤失剂LS-2，且能适用于各种类型的钻井液体系。

为拓宽纤维素类降失水剂的适用温度，在实际应用中，纤维素醚类一般与其他材料复合应用或进行改性应用。以铈盐或其他变价金属离子为引发剂使纤维素衍生物与某些乙烯类单体接枝共聚，使其具有良好的降滤失性和分散性，并改善了耐热性和耐微生物酶解性能。严思明等[11]以硫酸铈(IV)为引发剂使淀粉、丙烯酰胺、磺酸基单体LS在水介质中反应，制得接枝共聚物SALS。加入0.4% SALS的水泥浆，75 ℃下API滤失量降至10 mL，加入0.44%的SALS水泥浆在120 ℃、7.5 MPa下滤失量为32 mL，SALS与各产地G级油井水泥和各种外加剂的配伍性良好。张翔宇等[12]以氯磺酸为磺化剂，氯仿为分散剂，纤维素为原料，制备的磺化纤维素用作油井水泥降失水剂，具有良好的降失水性能。国内较早使用的降失水剂如S24、LW22等主要成分均为改性纤维素，现在使用的改性纤维素产品有BXF21、G301等。国外开发的改性纤维素产品有BJ公司的FL252、FL254等。

2.2 水溶性合成高分子类聚合物

合成降失水剂通常为含有乙烯基的单体，可分为阴离子型单体，阳离子型单体和两性离子型单体。通过整合近年来合成降失水剂所用单体，近年来合成降失水剂所用单体的统计见图1。

图1 近年来合成降失水剂单体统计

2.2.1阴离子型

目前合成降失水剂聚合物所用的单体大都是阴离子型单体，最主要的为AMPS与丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、丙烯酸(AA)、富马酸(FA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、有机羧酸(DS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-1丙磺酸(AHPS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)、甲基丙烯磺酸钠(SMAM)的二元或多元共聚物。

以AMPS为单体参与聚合反应所得到的降失水剂大都具有耐高温、抗盐、稳定性好、能很好控制水泥浆失水量的特点。如AMPS/AM/AA的三元共聚物具有较高的热稳定性、较高的使用温度，较好的抗盐性和较低的失水量。万伟等[13]合成的二元共聚物AMPS/AM在常规水泥浆中90 ℃时失水量仅为22 mL。WALKER等[14]以AMPS/AM为单体，使聚合体系中保持一定的氧浓度，将聚合分为温度不同的两个阶段，在聚合前加入一定量的丙烯酸，聚合物相对分子质量较小，水泥浆具有良好的流变性，加量为0.4%～1.5%，水泥浆API失水量小于100 mL。郭锦棠等[15]以AMPS、AA和AM为单体，采用新型偶氮类引发剂(V50)合成的AMPS/AA/AM三元共聚物能够耐300 ℃的高温，在饱和食盐水中的失水量小于100 mL。赵洪田等[16]合成的三元共聚物AMPS/AM/AA具有较好的耐碱性和耐盐性，且在存放50 d后失水量可以保持在50 mL内。于永金等[17]采用自由基聚合合成的AMPS/AM/AA三元共聚物在150 ℃时的失水量可以控制在100 mL内，能够满足高温深井的固井要求。STEPHENS等[18-19]以AMPS/AM/ AA/NVP为单体，合成四元共聚物降失水剂，通过复合一种电解质和至少一种表面活性剂，得到的新型聚合物可在150～230 ℃范围内应用，并且该降失水剂还具有良好的耐盐能力。

除用AMPS/AA/AM为主要单体合成三元共聚物外，以AMPS为基础单体合成降失水剂的研究也集中在以AMPS/NVP为主要单体合成的共聚物降失水剂。以AMPS、NVP、DAMA为主要单体合成的降失水剂特别适用于深井、超深井固井过程中遇到的高温、高压、高盐条件。于永金等[20]通过自由基水溶液聚合合成的AMPS/AM/NVP三元共聚物，在淡水中的失水量小于50 mL，在饱和食盐水中的失水量小于100 mL，说明该降失水剂具有较好的降失水性能和抗盐性。CHU等[21]以AM、AMPS、NVP、有机硅单体合成了有机硅四元共聚物。结果表明，在不超过200 ℃的老化温度下可有效控制胶体性质和滤液体积，有机硅四元共聚物是深井耐高温钻井液的优良降失水剂。在以AMPS、AM、NVP为主要原料合成的其他降失水剂研究中，所获得的降失水剂都具耐高温，且抗盐性能好，对水泥石强度的发展具有一定的促进作用，在低密度和高密度水泥浆中都表现出优异的综合性能。其中李晓岚[22]研究得出，170 ℃加量为0.7%(BWOC)时体系的失水量可以控制在50 mL之内。宋春雷等[23]合成的P(AMPS/AM/NVP)降失水剂在180～200 ℃范围内水泥浆体系无沉积，失水量小于50 mL。BAIR等[24-25]采用AHPS与AMPS、AM聚合或再与NVP、AA三元聚合，在加量为1.5%(BWOC)，7 MPa下耐温可以达到180 ℃，耐盐达到36%，在176 ℃下可将水泥浆的API失水量控制在40 mL以下。

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDACC)和DMAM是降失水剂的合成研究中另两类常用的单体。杨毅[26]以AM/AMPS/DMDACC/SSS为反应单体，通过水溶液自由基聚合反应合成了一种水基钻井液降失水剂。经研究发现当该降失水剂加量为2.5%时，在淡水基钻井液中，水泥浆的失水量可控制在20 mL之内，在饱和食盐水钻井液中，水泥浆的失水量可控制在30 mL之内，且在高温条件下，也表现出较好的失水性能。BAI等[27]以AMPS/AM/DMDAAC/SSS为单体，以过硫酸铵为引发剂，采用自由基水溶液聚合法合成了一种新型四元聚合物。结果表明四元共聚物的热降解在272.3 ℃之前不明显,具有优良的耐温性能。为了解决海洋固井过程中由于海水引起的水泥浆增稠现象，且使水泥浆具有较好的控水能力，中海油服的马春旭等[28]通过调节AMPS与DAMA单体的比例和反应条件，研制出了一种低分子量聚合物降失水剂。通过实验发现，该降失水剂在海水中具有良好的稠度稳定性和流动性，能够满足海洋固井施工过程中对也降失水剂的要求。郭锦棠等[29]在AMPS中加入一种偏硅酸盐原料合成的降失水剂HTF-210解决了在低温下水泥浆强度发展缓慢，容易出现超缓凝现象的缺点，发现该降失水剂配制的水泥浆体系，稠化曲线不会出现“鼓包”“包芯”等现象，且具有较好的重复性，水泥浆的稳定性也很好。

2.2.2阳离子型

近年来阳离子型降失水剂的研究较少，主要为聚乙烯衍生物，属于聚胺类化合物。聚胺的制备方法主要有：1)二甲胺与环氧氯丙烷反应制得；2)用乙烯亚胺为单体进行均聚合反应，得到支链较多的聚胺化合物；3)以脂肪醇的伯胺和环氧氯丙烷为原料，异丙醇和二甲苯为溶剂制备聚胺[30]。

聚胺控失水能力很差，但与分散剂和以木质素磺酸盐为基础的缓凝剂复配后，有非常好的降失水效果。可用作油井水泥降失水剂的聚胺主要有3种类型：1)聚乙二胺(PEI)。PEI是乙二胺的均聚物，可采用一次、二次和三次加氮的方法小心地聚合，才能产生高直链聚合物。在PEI中没有永久性季胺存在。2)EDA。EDA是石油聚烯烃-多胺通过缩聚而成，例如L-胺与邻位二卤代烷(如1，2-二氯乙烷)缩聚。EDA含有1,2,3和永久性季(阳离子)胺。3)DMA。DMA是由三氯-1,2-环氧丙烷和双功能胺(如乙烯二胺)共聚而成，其中加入少量的乙烯二胺是为了构成辅助或次级胺键，是具有高百分比永久阴离子胺支链的聚胺。聚胺类降失水剂能有效地控制淡水和海水水泥浆的失水。在淡水中应用时，需要加盐和氯化钙，以防沉降和析出自由水。对流变性、稠化时间和抗压强度影响很小。HE[31]用苯酚、磺化甲基化剂、甲醛溶液和阳离子单体反应合成的阳离子化磺甲基酚醛树脂降失水剂的浊点盐度(Cl-1计)高于标准浊点盐度值160 g /L，黏度为134～163 mPa·s，高温高压失水量为19～25 mL。YU[32]采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)(阳离子试剂)与酰胺基在部分水解聚丙烯腈纤维钠盐分子结构中的反应制备了阳离子聚合物降失水剂，当阳离子含量大于0.27 mmol/g时，钻井液具有良好的抗失水性和抗氯化钙污染的能力。

2.2.3两性离子型

两性离子聚合物是指在分子中既含有一定比例的阴离子基团，又含有一定比例的阳离子和非离子基团。两性离子聚合物可起到降低体系失水，调节流型、包被、絮凝，控制地层造浆和抑制钻屑与黏土水化分散的作用。

近年来，两性离子型聚合物降失水剂的研究主要集中在以AM、DADAAC、AA等单体合成的共聚物和聚乙烯醇及其改性聚合物方面。在两性共聚物的合成上，所得到的两性离子型聚合物不仅是较好的降失水剂，且主要用作抗高温、耐盐的新型钻井液增黏剂，压裂液添加剂，固井水泥外加剂和强化采油驱油剂、抑制剂和新型堵水调节剂。应用于实际的两性离子型聚合物主要有JT888，CGS-2，CHSP-1。李茜等[33]合成的两性离子降失水剂ADAN，经实验研究表明具有较强的抑制泥页岩的水化分散能力，而其失水量可控制在25 mL之内。两性离子聚合物对失水量的影响与聚合物中各离子的浓度有关。杨金荣等[34]研究发现，随着聚合物中阳离子浓度的升高，失水量增大。这大概是在分子结构中阳离子浓度较高时，表现出对钻井液黏土颗粒的絮凝趋势，使钻井液中的胶体细颗粒所占比例减少，造成失水偏高。此外，XIA等[35]用AMPS、DADMAC、DMAM和AA通过自由基水溶液聚合成的一种新型两性离子四元聚合物适用于提高水泥浆综合性能，在高温高盐油田具有很大的潜力。MA等[36]合成了由AM、AMPS、DMDAAC和合成的甜菜碱型单体(乙烯基苯基磺酸盐(VPS))共聚而成的新型降失水剂PVAAD，通过在水溶液中采用自由基聚合的方法将AMPS、DMDAAC和VPS引入到AM的主链上。PVAAD可以用作咸水和高温环境下水基钻井液的降失水剂，且在控制美国石油学会(API)钻井液体系过滤损失方面具有更好的耐高温性能和性能。

聚乙烯醇(PVA)是分子主链上为—CH2—CH(OH)—的聚合物，由醋酸乙烯酯水解而制得，广泛应用于油田、纤维、表面活性剂、造纸等领域。但未经改性的PVA降失水剂只适用于温度较低(小于120 ℃)的地层，难以满足实际需要。如今应用于降失水剂的PVA都是改性PVA。PVA改性的主要途径主要有：一是将硼砂、硼酸、钛酸、铬酸或者相应的无机盐与聚乙烯醇进行交联，二是使用戊二醛与聚乙烯醇交联[37]。改性PVA降失水剂不仅表现出较好的耐温防窜性能，而且具有较好的抗冻性能。刘学鹏等[38-39]以PVA1788为基本原料，分别使用乙二醛和戊二醛为交联剂制备了两种交联聚乙烯聚合物，经研究发现，两者的失水量都能控制在50 mL之内，抗温最高可达150 ℃，与缓凝剂和分散剂复配使用时，不会降低其降失水能力，并提高了水泥浆的防窜能力。刘伟等[40]合成了抗冻型降失水剂JYC，可在-20 ℃的环境中使用，解决了高寒地区冬季固井施工过程中液体降失水剂易结冰的问题。

3 油井水泥降失水剂的发展趋势

通过研制新型功能单体,优化合成方法,增加改性手段,提高复配技术,才能不断推出性能优异且稳定的耐高温油井水泥降失水剂。建议从以下几个方面开展研究。

1)研究抗盐、抗温性能良好的高性能降水剂，开发新型的水溶性聚合物作为降失水剂，如开发含有磺酸基团和刚性基团(如苯环)的聚合物，得到耐温耐盐的降失水剂。很多水溶性合成聚合物虽已应用于油田固井，但与此同时也存在着不少的问题，如国内常见的LW-1、FC-03、SK-1、TD-X、TD-S、J-2B、T121、T-50A、W99等产品，种类繁多但现场应用较少。造成该问题的原因是：一是这些降失水剂有些存在耐温、耐盐和耐水解性能较差；另一是聚合单体价格较高，市场小。因此开发廉价高性能的水溶性合成聚合物降失水剂有利于产品更广的推广应用。

2)开发成本低廉的产品，充分利用原料来源丰富、价格低廉的天然材料，如淀粉、木质素、褐煤等。这些天然材料的分子链多为大分子刚性链，具有耐温、耐盐、抗剪切等特点，而且易进行各种化学改性，如接枝改性、磺化等，但这些研究仍难满足复杂条件下钻井液性能维护处理的需要。可进一步开展对天然产物分子进行分子修饰研究，通过改变基团、侧链结构等手段，在保持天然产物环境友好的前提下，拓展产品应用领域。

3)现有降失水剂的复配使用，可以是天然高分子或者合成聚合物，均可进一步提高产品性能。合成聚合物,特别是AMPS共聚物类是抗高温油井水泥降失水剂的主要研究方向,对其合成工艺进行优化和改进是实现批量生产的前提。合成类降滤失剂常采用AMPS与其他1种或者几种单体共聚来制备,这是因为AMPS分子结构中具有碳碳双键、羰基和磺酸官能团，可以方便地向体系内引入强水化基团磺酸基。但受单体种类多、聚合物结构复杂、相对分子质量多变等条件的限制，聚合物的结构与性能的对应关系研究较少。

4)利用各种手段如微观技术等加强对降失水剂的机理研究，根据国内各油田的具体情况，合理进行降失水剂的分子设计和应用开发。开发专用的新单体，开展无机-有机单体聚合物处理剂研究，以降低聚合物成本，并研制一些降失水效果好的不增黏的降滤失剂。