汽油着火初期光谱特征及燃烧动力学分析

蒋新生， 徐建楠， 冯 军， 何 标， 李孝斌

(1. 陆军勤务学院 油料系， 重庆 401331； 2. 73849部队， 安徽 铜陵 244011；3. 中国人民武装警察部队学院 消防工程系， 河北 廊坊 065000)

1 引 言

汽油是组成成分相当复杂的混合物，包含链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等近200种碳氢化合物[1]，且按照不同地域、品种牌号、不同时间生产的汽油成分都不尽相同，这导致针对汽油燃烧与爆炸的实验和数值模拟研究变得困难。在模拟汽油在发动机、激波管等场所的燃烧时，研究者们往往较为关注燃烧反应与中间反应基团，从而细致地了解汽油燃烧过程，为提高燃料燃烧效率提供理论基础。在油气安全领域，研究燃烧反应与中间基团特征有助于探索防火抑爆新方法。

光谱技术是测量燃烧中间基团的一种重要技术手段。碳氢燃料在燃烧过程中，产生OH、CH、C2等中间产物自由基，高温条件下，自由基被激发，当从激发态跃迁到基态时产生发射光谱。利用光谱分析技术可以研究预混火焰、扩散火焰的燃烧特性[2-3]，可以探索碳氢燃料的燃烧动力学[4-9]，也可以探究火灾爆炸中的光学特征[10-13]。目前国内外应用于燃烧的光谱研究主要有两个方面：一种是以自由基的光谱测量为手段，测量单质碳氢燃料点火时的动力学参数，如着火延迟时间[6-7]和中间基团浓度[14-15]，有些学者据此结合数值模拟进行化学反应分析[8]，但一般不同时涉及多种自由基，光谱性质也并非分析重点；二是定性定量分析碳氢燃料的燃烧特征和光谱特性，如火焰传播速度[16]、火焰结构[17]、燃烧过程[18]、相对光谱强度等[2,19]，但一般不涉及化学反应机理分析。火灾爆炸初期是指燃料空气混合物从着火开始到燃烧强度明显增大、温度骤升的燃烧阶段[20-21]。这个阶段既需要对火焰光谱特征进行综合测量，又需要结合反应机理对燃烧初期的化学反应过程进行分析，以便实现火灾初期防控。碳氢燃料，尤其是常用油料的燃烧初期火焰光谱研究目前还很有限，了解火灾爆炸初期的燃烧发展过程和特征对及时探测和防治油料灾害事故有至关重要的作用。

本文对92#汽油着火初期的发射光谱进行了综合分析，得到了汽油着火燃烧的光谱特征，重点研究燃烧初期多种中间产物自由基的特征谱峰及其位置，并根据自由基的光谱强度分析了燃烧初期的化学反应进程，为油料火灾爆炸的早期识别提供了技术手段，为燃烧反应动力学的研究提供了实验基础。

2 实 验

2.1 实验方法

采用的实验系统如图1所示，由5部分组成。油品燃烧装置是直径200 mm的油池，距离地面30 cm；光谱探测装置采用Newton Andor SR-500i光栅光谱仪，其参数如表1所示，该光谱仪能满足对火灾初期特征光谱探测的需要；数据采集系统搭配的是Andor SOLIS软件；排烟装置采用机械通风；灭火装置配备的是干粉灭火器。

图1 实验系统图

表1 光谱仪主要参数

实验过程中，油品用量为30 mL，采用明火引燃；光谱仪探头正对油池竖直方向的轴线，距轴线105 mm；采集光谱数据时，软件中设置CCD采集为kinetic mode模式，选择采集4 000帧、频率269.54 Hz，设置能够消除自然背景光对测量影响的工作模式；点火前触发测量，以光强突然变化的时刻作为点火时刻。由于光栅的最大拍摄范围是350 nm，而本文拟测量宽范围内的光谱特征，因此分200～550 nm、550～900 nm、900～1 100 nm 3个谱段进行测量。

为保证实验精度，每组实验分别重复4次，以减小偶然误差，另外实施4组明火点火光谱和自然光光谱实验，将背景光谱从汽油燃烧光谱中去除。

2.2 数据处理

对光谱数据进行峰值筛选和特征谱线对应，辨识出光谱强度为峰值的谱线和该谱线所对应的分子、自由基。发射光谱波长与分子、自由基的对应关系参见文献[22]。筛选方法如下：

Iλi>Iλi+1，

(1)

Iλi>Iλi-1，

(2)

Iλi>c，

(3)

其中，Iλi为波长λi处的光谱强度；c为常数，其大小与光谱仪本身的数据扰动有关。

提取出符合式(1)、(2)、(3)的点，得到光谱峰值信息，包括峰值大小和对应波长，再通过下式确定对应的分子、自由基：

|λi-λ|

(4)

其中，λi为峰值波长；λ为分子、自由基标准发射光谱中的波长；d为光谱仪分辨率。

3 结果与讨论

对实验数据进行处理后，得到火焰光谱的特征谱带和分子、自由基的特征光谱随时间的变化，通过分析谱峰强弱及其变化规律探索火灾识别的依据和燃烧反应过程。需要指出的是，3个波段中每个波段的光谱强度都是相对值。本文重点分析化学反应中较为关键的OH、CH、C2、CN等自由基和H2O等分子。

3.1 基团特征光谱分析

图2是汽油燃烧火焰发射光谱。可以看出，200～380 nm的紫外光区内，光谱强度弱，无特征谱峰；380～780 nm的可见光区内，光谱强度逐渐增大，在780 nm附近达到最大值，该区段出现较多特征谱峰；在780～1 100 nm的近红外区内，光谱强度逐渐减小，存在一定量的特征谱峰。火焰识别的目的在于找出区别于背景光、灯光及其他类似光源的火焰本身独特的光谱信号，因此特征谱峰就成为了研究重点关注的对象。下面结合自由基、分子的发射谱带分析汽油燃烧初期的相关反应和火焰识别标志。自由基、分子的发射谱带参见文献[22]。

图2 92#汽油燃烧火焰光谱强度

3.1.1 OH基

OH基是化学动力学研究中经常涉及到的自由基，其主要有两个发射谱带，306.4 nm附近谱带和振动转动谱带(Vibration-rotation bands)，前者的主要发射波长为306.4，307.8，312.2，347.2 nm，后者的主要发射波长为746.1，784.9，1 014.3 nm。OH基在反应初始步骤即会大量生成，且OH在整个火焰区域内都会存在，由烃分子直接生成OH主要的反应路径为R′H+O2/O/HO2=R′O/R′/R′OH+OH,其中R′为烃分子中的其他碳氢构成。图2(a)表明，汽油燃烧初期OH基的306.4 nm系统谱带较弱，这有两种可能原因：一是该谱带内的发光OH基生成相对少，浓度相对小，二是此类OH基在点火后很短时间内迅速产生并消耗，燃烧初期难以测量。图2(b)、(c)表明，OH基在振动-转动谱带范围内具有较大的光谱强度，说明OH基浓度较大，但没有测到特征谱峰，不能作为区别其他光源发光的依据。因此从初期火灾识别角度讲，OH基不宜作为汽油火灾的判别标志。

3.1.2 C2基

汽油燃烧初期火焰中，C2自由基的发射光谱主要是swan系统谱带和Philips红外谱带，其中在512.9，516.5，547 nm处存在特征谱峰，在红外谱带中的771.5，810.8 nm处，虽然光谱强度大，但特征不明显。C2自由基的生成，一部分是由含多个碳原子数的基团直接与其他基团反应生成；一部分是饱和烃分子先经过脱氢反应，然后彼此聚合形成碳链，碳链结构不稳定分离出多余的碳离子，最终形成相对稳定的C2基团[23-24]。由于光谱强度相对大、存续时间长、swan谱带特征光谱明显，该自由基适合作为汽油火灾信号的辨识光谱。

3.1.3 CH基

CH基的发射光谱主要有431.5，390，314.3 nm 3个系统谱带，实验中431.5 nm谱带最强，其余两个相对较弱，在431.4 nm处存在突出的特征谱峰，在485.9，491.4 nm处的光谱相对较强，但特征不明显，在387.1 nm处存在稍弱些的特征峰。CH基在反应开始后就会大量产生[25]，主要路径为C2+OH=CO+CH和C2O+H=CO+CH，可作为着火开始的标志。鉴于此，利用CH自由基431.4 nm处的光谱特性可探测汽油燃烧火焰。

3.1.4 CN基

汽油火焰中CN基的主要发射谱带为red system，实验中其发射波长708.9，725.9，806.7，827.1，914.1，938.1 nm等处的光谱相对较强，但都没有明显的特征峰。CN在点火一段时间后生成，主要路径为CxOy+NiOj=CN+Cx-1Ni-1Oy+j,其中CxOy为C2O与C2，NiOj为NO、N2，从光谱特征和及时探测火灾的角度来看，不适合作为火灾识别的标志。

3.1.5 H2O分子

H2O分子的发射光谱主要是振动-转动光谱，主要包括625，637.7，651.7，927.7，933.3 nm发射光谱，实验中光谱在927.9，933.3 nm处特征非常明显。其主要通过脱氢反应生成，路径为RH+OH=R+H2O，其中R代表基团的其他部分，由C、H、O 3种中的0～3元素合理构成。整个燃烧过程中H2O分子都会一直存在，其发射光谱相对较强，存在927.9，933.3 nm两处特征谱峰，适宜作为火焰辨识的依据。

3.1.6 金属元素

在588.9 nm处，存在Na元素的特征发射光谱；在766.1，769.6 nm处，存在K元素的特征发射光谱，它们的光强都很大，这可能是油品中的杂质造成的，不宜作为识别火焰的标志。

总之，92#汽油燃烧火焰中，自由基/分子突出的特征谱线在200～380 nm近紫外区较少，在380～780 nm可见光区和780～1 100 nm近红外区较多。C2、CH、H2O等基团的特征谱线数量多且具有相对较为明显的谱峰，OH、CN基没有测到突出的谱峰，金属Na、K元素的谱线特征明显，表明油品中存在含有Na、K元素的杂质。因此适宜作为汽油燃烧初期火焰识别的分子、自由基及其特征谱带有：C2基-swan谱带(512.9，516.5，547.0 nm)，CH基-431.5 nm附近谱带(431.4 nm)，H2O分子-振动转动谱带(927.7，933.3 nm)。

发光光谱处于近紫外光区的中间基团，主要处于链反应的引发和传递阶段，变化速度快，没有形成大量积聚，在很短的时间内产生又衰减，因此检测到的自由基/分子没有特征明显的谱线。发光光谱处于可见光区和近红外光区的自由基/分子，多处于链的分支和中断阶段，一些主要的中间产物产生积累，因此检测到的这些基团存在一定数量特征明显的谱线。

3.2 燃烧反应过程分析

选取CH-431.4 nm、C2-516.5 nm处的光谱变化，从反应动力学的角度分析燃烧反应过程和基团浓度的变化。图3是二者在燃烧初期200～550 nm波段6个时刻的光谱强度，各子图中括号内分别特别标识出了两个基团的相对光谱强度数值。

燃烧动力学分析如下。燃烧开始时刻，CH基和C2基逐渐积累，导致相对于其他基团浓度较大，如(a)到(b)的变化；随着燃烧的进行和反应的加剧，CH基和C2基浓度在净增加的同时，经过化学反应净生成的其他基团浓度也在增加，尤其是发出可见光和红外光的基团，增幅最为明显，如(b)到(c)的变化，且CH基浓度达到了燃烧初期的相对较大值；随着燃烧进一步发展，CH基浓度基本保持不变，C2基和可见光区的其他基团浓度都继续增大，C2基浓度的独特性在减弱，如(c)到(d)的变化，且C2基浓度达到了燃烧初期的相对较大值；之后，CH基和C2基浓度都减小，二者在燃烧初期的积累被消耗完毕，其他基团浓度逐渐增大到稳定值，燃烧火焰由着火初期进入了稳定阶段，形成了连续平滑的发光光谱，如(d)、(e)、(f)的变化。

图3 不同时刻CH基、C2基的光谱强度。

4 结 论

(1)92#汽油燃烧火焰中，在200～380 nm近紫外区，分子/自由基突出特征波长谱线数量较少，在380～780 nm可见光区和780～1 100 nm近红外区数量较多。其中C2、CH、H2O等基团的特征谱线数量多且光强相对较大，OH、CN没有突出的谱峰，金属Na、K元素的谱线特征明显。

(2)C2基swan谱带中的512.9，516.5，547.0 nm波段，CH基431.4 nm波段，H2O振动转动谱带中的927.7，933.3 nm波段，光谱强度大，特征突出，适合作为汽油燃烧初期火焰识别的特征波长。

(3)燃烧初期特征明显的谱线主要位于可见光波段和近红外波段，这是因为，发光光谱处于近紫外光区的中间基团，主要处于链的反应引发和传递阶段，变化速度快，没有形成大量积聚，发射光谱强度弱。发光光谱处于可见光区和近红外光区的自由基/分子，多处于链的分支和中断阶段，易产生积累，部分基团发射谱线明显。

(4)CH基、C2基在着火开始时刻就大量产生，随着燃烧的进行，浓度先增加后减小，最后趋于稳定，431.4 nm和516.9 nm处的谱峰开始时特征非常明显，但由于其在燃烧反应中不断产生和消耗，经过22×3.71 ms后，燃烧达到稳定期，谱峰的独特性也随之消失。