超临界二氧化碳在球扁药中的溶解性能研究

吴文龙， 丁亚军， 应三九

(南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 210094)

0 引言

球扁药是当前轻武器系统使用的主要发射药，但由于其椭球型的药型结构，导致减面性燃烧现象，对弹丸初速的提高产生不利影响。为解决球扁药的减面性燃烧问题，应三九等[1]提出了使用超临界技术制备具有梯度微孔结构的球扁药，实现了发射药的燃烧渐增性[2]，同时可在一定程度上避免邻苯二甲酸二丁酯(DBP)钝感技术迁移老化造成发射药弹道性能不稳定等问题。制备梯度微孔球扁药的前提是球扁药基体内溶解一定量的超临界流体，经过发泡处理得到具有燃烧渐增性的球扁药。通过对超临界二氧化碳(SC-CO2)溶解性能的调节，达到控制梯度微孔球扁药泡孔密度、分布和大小的目的，从而实现对球扁药燃烧性能的控制。因此研究SC-CO2在球扁药中的溶解性能对微孔球扁药的制备具有一定的指导意义。

超临界流体具有独特的溶解特性，由于SC-CO2的临界温度(31.1 ℃)和压力(7.37 MPa)较低，且其本身绿色、无毒、廉价易得等优点，被广泛用作超临界介质，是许多聚合物的低挥发性增塑剂[3-5]。经SC-CO2饱和后的聚合物在升高温度的条件下发泡可获得性能优异的微孔结构聚合物，其作为物理发泡剂被广泛应用于高性能微孔聚合物的制备[6]。使用SC-CO2发泡聚合物的第1步是发泡剂的吸附和聚合物/SC-CO2均相体系的形成。在这一过程中，SC-CO2渗透到聚合物基体中，并与聚合物达到溶解平衡。聚合物/SC-CO2均相体系的形成是使用SC-CO2发泡聚合物的关键阶段。聚合物中SC-CO2的浓度及其在聚合物的扩散性对发泡过程起着重要作用。SC-CO2在聚合物中的溶解性能已被广泛研究。Lin等[7]认为SC-CO2能使聚合物的分子链增塑，分子链间自由体积增加，反过来又增加了SC-CO2的渗透性。Ghosal等[8]则认为由于SC-CO2进入聚合物基体，造成聚合物的玻璃化温度降低，并且在一定范围内，随着饱和温度的降低，聚合物对SC-CO2的吸附量增加，有很好的增塑作用。Azimi等[9]研究了SC-CO2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)共聚物中的溶解量和解吸附扩散系数，发现随着饱和压力的增加，SC-CO2溶解量和解吸附扩散系数相应增大；温度升高促使SC-CO2溶解量降低，而解吸附扩散系数则得到相反的结果。Sun等[10]对SC-CO2在硝化棉中的溶解行为进行了研究，得出了饱和温度、饱和压力、饱和时间等参数对SC-CO2溶解量的影响趋势，并应用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)研究了共溶剂对硝化棉的增塑作用。此外，聚合物吸收CO2的过程会导致压力的降低，Primel等[11]利用状态方程，通过密闭容器内压力的变化研究了SC-CO2在聚氨酯弹性体中的溶解性能。

本文采用超临界技术并通过静态法[12]和Fick扩散定律[5, 13]研究了在不同饱和压力、饱和温度、饱和时间、样品尺寸和共溶剂工艺条件下SC-CO2在不同弧厚双基球扁药中的溶解量和扩散系数。

1 实验部分

1.1 实验原料

CO2气体，纯度≥99.9%，南京文达特种气体有限公司产；双基球扁药，泸州北方化学工业有限公司产；乙醇、乙酸乙酯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 实验仪器

HA型超临界发泡装置，江苏南通华安超界设备有限公司产；高压釜，自制；TE124S电子分析天平，德国Sartorius公司产；HH-WOC恒温水浴锅，南京科尔仪器设备有限公司产。

1.3 实验方案

实验流程图如图1所示。

SC-CO2在双基球扁药中的溶解性能具体测试方法如下：将一定质量的球扁药样品放到自制的高压反应釜中，先用小流量CO2气体将高压釜洗吹一定时间，使釜内空气排净(需要加共溶剂时，同时加入共溶剂)；接着对高压釜进行预热处理；然后打开注气口开关，利用增压泵将高压反应釜内的压力升高到预设的压力(即饱和压力p)，关闭注气口阀门；将高压反应釜放到事先设置好温度(此温度为饱和温度T)的恒温水浴锅中，此时CO2处于超临界状态；经饱和时间t后取出高压釜进行卸压处理，且在卸压的同时开始计时；然后迅速将釜内球扁药样品取出放到电子天平上进行称重，记录样品质量随时间的变化关系，每10 s记录一次数值，记录15 min后停止记录。

依据Fick扩散原理[10]，对SC-CO2在球扁药中的溶解行为进行分析，此过程可用(1)式计算：

(1)

式中：Mt为t时刻SC-CO2溶解质量分数，Mt=(md-m0)/m0，md为总质量(g)，即球扁药质量与CO2质量之和，m0为初始样品质量(g)；M∞为聚合物充分吸收平衡后SC-CO2的质量分数；L为样品弧厚(mm)；D为气体扩散系数(m2/s)；t为解吸附时间(s)。

在解吸附时间较短的情况下，(1)式可简化为(2)式[14]：

(2)

在吸附时间较长情况下，(1)式可简化为(3)式[14]：

(3)

2 实验结果与分析

2.1 SC-CO2在双基球扁药中的溶解性能

图3拟合的线性方程为

(4)

由(4)式可知，在饱和压力15 MPa、饱和温度40 ℃、饱和时间2 h的条件下，SC-CO2在球扁药中的溶解量为16.2%. 已知直线的斜率和样品弧厚，由(2)式可计算出该条件下SC-CO2在球扁药中的吸附扩散系数为3.25×10-9m2/s.

2.2 弧厚对SC-CO2溶解性能的影响

研究样品弧厚对SC-CO2在球扁药中溶解量的影响，对3种不同弧厚(0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm)的球扁药进行实验，依据(4)式，计算得到不同弧厚球扁药中的CO2溶解量数据，并得出溶解量随时间变化的趋势。如图4所示，SC-CO2的溶解量随着球扁药弧厚的减小而增大，在饱和8 h后，3种弧厚球扁药的SC-CO2溶解量趋于平衡且基本相等。这是因为在球扁药成分一致的情况下，球扁药弧厚越小，其比表面积就越大，有利于球扁药外表面接触更多的SC-CO2流体，因此有更大机会渗透到球扁药基体。8 h后球扁药对于SC-CO2流体的溶解量基本达到饱和状态，由于不同弧厚样品质量一定，在饱和状态SC-CO2流体进入球扁药的阻力不再是主要影响因素，因此可判断球扁药弧厚对于其SC-CO2饱和溶解量基本没有影响。且当弧厚从0.62 mm减小到0.53 mm时， CO2溶解量增长比较明显，球扁药弧厚从0.53 mm降到0.49 mm时，由于弧厚相差不大，表现为CO2溶解量增长幅度较小，对应弧厚下的CO2溶解量相差不大。

2.3 饱和温度对SC-CO2溶解性能的影响

在饱和压力15 MPa、饱和时间6 h和40 ～60 ℃温度范围的条件下，研究温度对SC-CO2在不同弧厚球扁药中溶解量的影响，结果如图5所示。由图5分析可知，SC-CO2的溶解量随着温度的升高而逐渐降低，饱和温度从40℃升高到60 ℃，0.49 mm弧厚的球扁药中的SC-CO2溶解量由16.7%降低到14.8%，减幅为11.26%，而弧厚0.53 mm和0.62 mm的球扁药则分别减少了35.9%、28.9%，可见温度对弧厚小的球扁药SC-CO2溶解量影响较小,这可能是因为弧厚小的球扁药比表面较大补偿了部分由于温度升高使SC-CO2流体密度的降低。温度的升高导致SC-CO2在球扁药中的溶解量降低，这是因为温度升高使SC-CO2的密度降低，造成了SC-CO2的溶剂化作用减弱；另外温度升高，使球扁药中的NC分子链段活动能力增强，分子间距离变大、相互作用力减小，基体的黏度降低，SC-CO2分子不易存留其中。因此可以选择较低的饱和温度来增大SC-CO2溶解量。

2.4 饱和压力对SC-CO2溶解性能的影响

在饱和温度40 ℃、饱和时间6 h和10～30 MPa压力范围的条件下，研究饱和压力对SC-CO2在不同弧厚的球扁药中溶解量的影响，结果如图6所示。由图6分析可知，SC-CO2在球扁药中的溶解量随着饱和压力的增加而升高。当饱和压力从10 MPa上升到30 MPa时，SC-CO2溶解量从15.5%上升到19.7%，增幅为27.0%，弧厚0.53 mm和0.62 mm球扁药SC-CO2溶解量增幅分别为22.8%、33.9%，相互差距不大。这是因为在高压下CO2分子被压缩，分子间距减小，使其进入球扁药基体中的趋势增加，导致溶解量增加；SC-CO2溶解量除了与球扁药/SC-CO2体系分子链段的相互作用力有关，还与球扁药和SC-CO2间的自由体积差有关[7]，饱和压力升高会使SC-CO2的摩尔体积减小，使自由体积差增大，促使SC-CO2溶解量增加。

2.5 共溶剂对SC-CO2溶解性能的影响

在饱和温度40 ℃、饱和压力15 MPa的条件下，研究共溶剂对SC-CO2在弧厚为0.49 mm的球扁药中溶解量的影响，结果如图7所示。由图7分析可知：在不同溶剂条件下，SC-CO2的溶解量表现为随着饱和时间的延长而逐渐升高,相同条件下与未添加共溶剂情况相比，SC-CO2在球扁药中的溶解量有明显的增加，且饱和时间在6 h左右溶解量趋于稳定，这是因为加入共溶剂使SC-CO2流体的密度增加。不同共溶剂对SC-CO2溶解量影响也会有差异，表现为添加乙醇比添加乙酸乙酯和丙酮时的SC-CO2溶解量小，其中当添加丙酮时SC-CO2溶解量最大，达到了27.87%. 这是因为加入共溶剂后，使得球扁药中NC分子的塑性、分子链柔性得到提高，有利于SC-CO2扩散到球扁药基体中，溶解量得到提高。由于乙醇具有较低的极化率，当乙醇作为共溶剂时，其与球扁药分子链段间的相互作用力很小[10]，乙醇- SC-CO2溶剂体系使得球扁药中SC-CO2的溶解量增加不显著；而以丙酮和乙酸乙酯为共溶剂时，因为它们的极化率较高，对球扁药分子链段有很好的溶胀效应，使得球扁药分子链段有很好的柔性，相应的自由体积也会增大，因此SC-CO2溶解量显著增加。此外，相比纯CO2条件，SC-CO2达到饱和溶解量的时间缩短，这对工艺的优化也有一定帮助。因此可以按需要添加共溶剂来实现SC-CO2在球扁药中溶解量的提高。

2.6 SC-CO2在球扁药中的扩散性能

表1表示14种条件下SC-CO2在球扁药中的吸附量、解吸附扩散系数和吸附扩散系数。 CO2在不同弧厚(0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm)球扁药中的解吸附与吸附扩散系数分别由(2)式和(3)式求得，由数据分析可知，在不同条件下解吸附扩散系数数值普遍大于吸附扩散系数，这是由于SC-CO2的增塑作用造成的。球扁药对SC-CO2的吸附在超临界条件下进行，而解吸附在环境温度和压力下进行，由于已经处于高压和高温环境中的球扁药基质更高的链移动性，在解吸附过程中CO2从聚合物基质释放更快。此外解吸附速度依赖于浓度梯度，基体与环境中CO2浓度差越大，气体扩散动力越大，结果越有利于扩散行为，添加共溶剂明显促进了解吸附与吸附过程，这是因为共溶剂的加入促进了SC-CO2对球扁药的增塑作用，增大了球扁药基体分子链段间的自由体积，使SC-CO2在球扁药中的扩散变得更加容易，扩散系数比未加共溶剂时大[15]。因此，可以通过加入共溶剂的方法调整SC-CO2在球扁药中的溶解量，以对后续发泡球扁药物理结构更好地控制。

表1 14种条件下SC-CO2的溶解量、解吸附扩散系数和吸附扩散系数

3 结论

本文对SC-CO2在双基球扁药中的溶解与扩散性能进行了研究。发现SC-CO2在双基球扁药中的扩散行为满足Fick扩散定律，借助Fick扩散模型探究了SC-CO2在双基球扁药中的溶解量和扩散系数。研究结果表明：

1)在较低温度条件下，SC-CO2在双基球扁药中的溶解量较高，随着压力的增加而增加；共溶剂对SC-CO2溶解量的增加具有促进作用，且这种促进作用随共溶剂的不同而有所区别，在丙酮存在的情况下，SC-CO2的溶解量达到了27.9%；研究了弧厚0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm球扁药的溶解性能，发现弧厚对饱和状态下球扁药的SC-CO2溶解量基本没有影响，稳定在16%左右。

2)SC-CO2在双基球扁药中的吸附扩散系数随着饱和压力的增加而呈现增大的趋势，而对饱和温度不敏感；解吸附扩散系数随着其溶解量的增加而增大。经过对比发现，在常温和常压环境条件下的解吸附扩散系数值高于在超临界条件下的吸附扩散系数值。