固体除硫剂及其应用

陈赓良

中国石油西南油气田公司天然气研究院, 四川 成都 610213

0 前言

天然气中的H2S必须脱除至可接受的管输质量标准,例如我国强制性国家标准GB 17820-2012《天然气》规定,一类商品天然气的H2S含量必须低于6 mg/m3。大规模脱硫时绝大多数采用吸收/再生型醇胺法工艺。中等规模脱硫(硫产量200 kg/d～20 t/d)时多采用液相氧化法(redox)工艺,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法。但对于每天硫产量仅为数千克至数百千克的小规模脱硫,上述两类工艺皆不适用,原则上宜采用固体除硫剂或液体除硫剂法;工艺过程可以是非再生型的,也可以是再生型的[1]。例如,氧化铁固体除硫剂就可以部分再生,但再生过程很难控制,且硫容量恢复有限,从技术经济角度分析得不偿失,故再生型工艺过程在工业上极少使用。

本文主要讨论以固体材料小规模脱除H2S的工艺方法,由于此类工艺一般都不回收硫黄,故又称为除硫剂(scavenger)法。除固体除硫剂外,近年来天然气工业上也大量使用液体除硫剂,如三嗪类化合物(triazine)[2]。

1 固体除硫剂发展概况

影响固体除硫剂选择的因素很多,其中最关键的是经济因素,尤其对非再生型工艺而言,除硫剂的使用是一次性的,在总处理成本中占比很大。因此,大多数工业用固体除硫剂倾向于采用以铁离子为主体的化合物。

早在1875年,固体除硫剂海绵铁(iron sponge)就开始应用于美国的天然气工业,目前仍广泛应用,且品牌众多。市售的海绵铁用木片作为担体材料,用过的海绵铁会变得干燥,把它们从装置中移出并暴露在空气中时存在着火危险。1990年代有多种形式海绵铁产品以SulfaTreat的牌号供应市场,并宣称可以在低于木片最小含水量的条件下操作,从而降低了在SulfaTreat床层中形成水合物的风险。同时,由于SulfaTreat床层阻力降甚低,不易形成沟流,也几乎不可能在膨胀过程中于低压侧形成甲烷水合物[3]。

SulfaTreat海绵铁可以在酸性环境中有效地脱硫,不需要使用碳酸钠作为缓冲剂,从而降低了生成碳酸铁和/或碳酸钙垢的可能性。从此类装置的操作经验看,液烃冷凝和/或夹带对海绵铁脱除H2S的效率影响不大,甚至几乎没有影响。同时,由于海绵铁本身吸收烃类的倾向甚至还低于木片吸收烃类的倾向,故不存在麻烦的异味问题。

SulfaTreat海绵铁中含有Fe2O3和Fe3O4两种形式铁的氧化物,脱除H2S过程中生成的FeS2不会发生自燃,这与其它海绵铁产品完全不同。SulfaTreat海绵铁与H2S的反应速度较慢,故需要较大的反应容器。按2017年文献发表的数据[1],全球约有1 000套以上此类装置,但并非都应用于油气工业，脱硫塔装置见图1。

我国自1970年代中期开始在气体净化领域大力开发金属固体除硫剂[4],目前已经形成铁系、锌系与锰系等3大系列，见表1[5]。天然气工业上广泛应用的是氧化铁固体除硫剂。1990年代中期开始,为加速川渝地区潜硫量甚低的边远分散气井的开发利用,由中国石油西南油气田公司天然气研究院设计、建设了40余套氧化铁固体除硫剂法脱硫装置;处理规模最大的为10×104m3/d,最小的仅3 000 m3/d。同时,天然气研究院还成功研制出了高效氧化铁固体除硫剂CT 8-6。

表1金属氧化物除硫剂的技术特点

系列操作温度/℃穿透硫容H2S净化度价格备注铁系常温大6～20 mg/m3低廉强度差、遇水粉化且存在着火危险,主要应用于天然气工业锌系200～400较小φ<1×10-6较贵主要应用于合成氨、甲醇原料气的精脱硫锰系>300较小φ<1×10-6较贵通常为铁、锌与锰氧化物的混合物,主要应用于精脱硫

2 固体除硫剂脱硫反应机理

氧化铁固体除硫剂的主要活性组分是Fe2O3的水合物,常温下Fe2O3可以形成α型和γ型两种水合物,两者均具有脱除H2S的化学活性,但未经水合的Fe2O3在常温下不具备脱硫活性。Fe2O3水合物脱硫的工艺过程主要可用以下2个化学反应式表示,两者皆为放热反应,反应式(1)的ΔH=-63 kJ/mol,反应式(2)的ΔH=-105 kJ/mol。

(1)

(2)

在有O2存在的工况下,脱硫反应生成的Fe2S3·H2O将按反应式(3)所示的反应进行再生。但由于再生操作的条件很难控制,且氧化铁固体除硫剂价格相对低廉,故目前我国天然气工业所建设的氧化铁固体除硫剂装置都是非再生型的。

(3)

在常温、碱性条件下,氧化铁固体除硫剂脱硫反应大致经历如下过程:

1)H2S分子通过气固界面上的气膜,扩散到除硫剂表面。

2)H2S分子通过除硫剂微孔向内部扩散。

3)H2S溶于氧化铁表面的水膜中,并离解成HS-、S2-离子。

4)HS-、S2-离子与水合氧化铁中的晶格氧(O2-、OH-)相互置换,生成Fe2S3·H2O,;经晶格重排后,水合氧化铁的针形及立方形结构转变为水合硫化铁的单斜晶体。

5)生成的表层硫化铁与内层氧化铁进行界面反应,硫分子向内扩散。

6)除硫剂表面更新后,表面氧化铁继续吸收硫化氢。

3 CT 6-8除硫剂技术性能

CT 6-8除硫剂的主要技术指标见表2[6]。

表2CT8-6的主要技术指标

3.1 空速对除硫剂硫容的影响

CT 6-8除硫剂空速试验的结果见表3。表3数据表明,随脱硫装置空速的提高,除硫剂的脱硫活性和硫容均下降,但空速在300～600 h-1之间变化时硫容变化不大。在其它工况不变,空速100 h-1时,CT 6-8具有很高的脱硫活性和硫容,脱硫装置实际空速的选择应根据需要处理气体的净化指标来确定。

表3空速对除硫剂硫容的影响

试验编号空速/h-1室温/℃硫容/(%)C<0.1×10-6C<20/(mg·m-3)X>9011001223.426.630.52300111518.425.436001014.717.222.341 000123.25.320.3

3.2 原料气水含量对除硫剂硫容的影响

因活性组分Fe2O3是以水合物形式脱硫,故原料气水含量对硫容有重要影响。

室内试验用原料气H2S的质量浓度约为60 g/m3,试验结果见表4。表4数据表明,干燥的气体和过饱和的气体均会降低脱硫效果。此项试验的操作条件控制比较困难,很难得出定量的结果,但工业经验表明,原料气含水量以接近饱和但没有液相水存在为宜。

表4原料气水含量对除硫剂性能的影响

试验编号原料气含水量/(%)室温/℃硫容/(%)C<0.1×10-6C<20/(mg·m-3)X>9010.00103.81620.920.18111518.425.43330615.221.4

3.3 原料气H2S浓度对除硫剂硫容的影响

在实验室条件下,考查了不同原料气H2S浓度对除硫剂硫容的影响，试验结果见图2。图2数据表明,原料气H2S浓度在50～70 g/m3时所对应的硫容量,与H2S浓度小于10 g/m3时的硫容量基本相当。

图2 原料气H2S浓度对硫容的影响

3.4 除硫剂床层高/径比对硫容的影响

不同的除硫剂床层高/径比对硫容的影响见图3。图3数据表明,高/径比小于3时,硫容随着高/径比的增加而增加;但高/径比超过3后,其对硫容的影响甚小,故推荐工业装置反应器的高/径比为3左右为宜。

3.5 原料气CO2浓度对硫容的影响

原料气CO2浓度对硫容影响的试验结果见表5,表5数据表明,原料气CO2浓度对硫容的影响不大。

图3 除硫剂床层高/径比对硫容的影响

表5原料气CO2浓度对硫容影响

φCO2/(%)113097硫容/(%)25.224.822.4

4 工艺流程与设计要点

氧化铁固体除硫剂脱硫装置的工艺流程见图4。含硫天然气经水饱和器进入脱硫塔,在塔内天然气中的H2S被固体除硫剂吸收,净化气出脱硫塔并经净化气过滤分离器除去游离水及杂质后送出界区。

核心设备脱硫塔的结构见图5,其设计要点可归纳如下[6]:

1)原料气入塔后,利用再分配器使气流尽可能均匀地通过脱硫剂床层。

2)脱硫塔底部的净化气出口位置应设在距离除硫剂床层下表面约300～600 mm的距离,并视塔径大小而异,塔径大则此数据取大值,反之取小值。

3)设置卸料人孔挡板。装填脱硫剂时,卸料孔直管段也充满脱硫剂,因是死角,含硫天然气不可能流经这部分脱硫剂而得到净化,因而导致该部分脱硫剂的浪费。卸料人孔越大,数量越多,浪费的脱硫剂就越多。因此,应设置卸料人孔挡板以避免这部分除硫剂的浪费。

4)脱硫塔的结构设计应方便新鲜除硫剂的装填及废除硫剂的卸出,尽可能减轻操作工人的劳动强度。

图4 氧化铁固体除硫剂脱硫装置的工艺流程示意图

图5 脱硫塔的结构

5)如果需进行除硫剂再生,其温度的检测和控制也是脱硫塔设计必须考虑的重要因素;中国石油西南油气田公司天然气研究院根据氧化铁固体除硫剂的再生特性,已成功开发出了温度检测报警仪。

5 结论