亚麻粕生物炭对苯酚的吸附特性研究

张娱，帕合热叶·卡哈尔，唐志书，宋忠兴

（陕西中医药大学／陕西省中药资源产业化协同创新中心／陕西省中药基础与新药研究重点实验室／陕西省风湿与肿瘤类中药制剂工程技术研究中心，陕西咸阳712083）

亚麻是人类最早使用的天然植物纤维，距今已有1万年以上的历史。亚麻同时是油料作物，亚麻油中不饱和脂肪酸含量多，具有预防高血脂症和动脉粥样硬化的功能。随着亚麻籽油市场需求的不断增加，亚麻粕的产量也随之增加。亚麻粕是亚麻籽榨油后剩余的残渣废物，对其进行合理的开发利用有利于保护环境和提升产业附加值。生物质在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后可生成固态产物，其既可作为高品质能源、土壤改良剂，也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等，已广泛应用于固碳减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良等，可在一定程度上为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案［1－2］。生物炭在治理环境污染方面有巨大潜力，并且生物炭原料来源广泛，因此其有望作为廉价的吸附剂而广泛应用［3－4］。

苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、涂料和炼油等多种工业过程中。苯酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状，长期饮用被苯酚污染的水可引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。当水体中酚浓度低时会影响鱼类的洄游繁殖。苯酚浓度为0.1～0.2 mg／L时鱼肉有酚味，水中含酚大于5 mg／L时，就会使鱼中毒死亡，浓度过高则引起鱼类大量死亡，甚至绝迹［5－6］。

本研究以亚麻粕为原料，在不同热解温度下制备生物炭来吸附水中的苯酚，研究热解温度、苯酚初始浓度、吸附温度和吸附时间对苯酚吸附效率的影响，旨在揭示亚麻粕生物炭对苯酚的吸附特性，为亚麻粕的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

亚麻粕、苯酚（phenol）为分析纯。

电子天平、紫外可见分光光度计、马弗炉、水浴恒温振荡器、粉碎机、电热鼓风干燥箱。

1.2 试验设计

设置 20、30、40、50、60、70、80 mg／L 7个苯酚初始浓度梯度，研究不同温度亚麻粕生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率。分别在25、35、45℃下进行恒温振荡吸附，研究不同吸附温度对不同温度热解亚麻粕生物炭吸附作用的影响。震荡吸附 3 h，分别在 5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min取样，检测苯酚吸附率，研究不同温度热解生物炭对苯酚的吸附率随时间的变化情况。

1.3 方法

1.3.1 生物炭的制备

亚麻粕取自陕西省榆林市某农村，清洗风干后用粉碎机粉碎，加盖密封在坩埚内置于马弗炉内，分别在300、400、500℃热解2 h后得到生物炭，标记为BC300、BC400、BC500。冷却至室温后，研磨过100目筛备用。

1.3.2 亚麻粕生物炭对苯酚的吸附

称取0.10 g BC300、BC400、BC500各5份，于50 mL锥形瓶中加入20 mL苯酚溶液，溶液为中性，在恒温水浴振荡器中以150 r／min振荡3 h后，过0.45μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余苯酚的吸光度值。

1.3.3 苯酚含量的测定

称取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸馏水定容至250 mL，得到浓度为1000 mg／L的苯酚储备液。分别稀释此溶液至10、20、30、40、50 mg／L。于紫外可见分光光度计中在270 nm处分别测定吸收值，得回归方程y＝0.0065x＋0.0154，R2＝0.9999。用紫外可见分光光度法（λ＝270 nm）测定吸附后的苯酚浓度，每组3个平行，取其平均值。达到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式计算：

式中：qe—平衡时的吸附量，mg／g；

C0、Ce—分别为吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg／L；

V—溶液体积，L；

W—吸附剂投加量，g。

1.3.4 等温吸附模型拟合

用Langmuir和Freundlish模型拟合BC300、BC400、BC500对苯酚的吸附等温线。Langmuir模型是理想的单分子层吸附模型，单分子吸附公式为：

qe＝abCe／（1＋aCe）

式中：qe—吸附容量，mg／g；

Ce—吸附平衡浓度，mg／L；

a、b—常数。

其倒数式为：

（1／ab）（1／b）

根据Freundlish经验式：

qe＝KC1／ne

式中：K—常数。

其方程式的线性形式：

lgqe＝lgK＋（1／n）lgCe

1.4 数据分析

试验所得数据采用Sigmaplot10.0软件进行拟合。

2 结果与分析

2.1 亚麻粕渣生物炭对苯酚的吸附

2.1.1 苯酚初始浓度对亚麻粕生物炭去除率的影响

如图1所示，3种热解温度下的亚麻粕生物炭对苯酚的去除率随苯酚初始浓度的增加整体上呈逐渐降低趋势。BC300、BC400、BC500均在苯酚初始浓度为20 mg／L时，对苯酚的去除率最高，分别达92.3%、92.7%、98.1%。综上可见，不同热解温度亚麻粕生物炭对苯酚的吸附效率有很大差异，高温下热解制得的亚麻粕生物炭对苯酚的吸附率比低温制得的生物炭的要高，500℃热解的亚麻粕生物炭对苯酚的吸附率最高，其原因可能是BC500的微孔数量最多，孔隙度和比表面积最大，吸附率相应最高。

图1 亚麻粕生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率Fig.1 The removal rate of phenol with different initial concentrations by flaxmeal biochar

2.1.2 温度对亚麻粕生物炭吸附苯酚的影响

BC300、BC400、BC500分别在25、35、45℃吸附3 h后的苯酚去除率见图2。3种热解温度下的亚麻粕生物炭对苯酚的去除率随温度的升高整体上呈逐渐降低的趋势。吸附温度升高，去除率减小，说明吸附反应属于放热过程，升高温度不利于吸附的进行。从图2可知，25℃、苯酚初始浓度20 mg／L时，BC300对苯酚有最大去除率92.6%，BC400对苯酚有最大去除率92.8%，BC500对苯酚有最大去除率98.2%。随着苯酚初始浓度的加大，BC300、BC400、BC500对苯酚的去除率逐渐降低。

图2 温度对亚麻粕生物炭吸附的影响Fig.2 Effect of temperature on adsorption by flaxmeal biochar

2.1.3 亚麻粕生物炭对苯酚的吸附率随时间的变化

由图3可知，在反应开始阶段，亚麻粕生物炭对苯酚的去除率增速较快，在最初的90 min内增加迅速，随着反应的进行，去除率逐渐增大，在90～150 min内吸附率缓慢上升，之后吸附过程慢慢趋于平稳，反应进行150 min后，延长反应时间，去除率基本保持不变，在充分振荡150 min后吸附反应达到平衡。在相同的吸附时间内，3种生物炭对苯酚吸附能力高低为：BC500＞BC400＞BC300。当达到吸附平衡后，BC300的吸附率将近为82%，BC400的吸附率接近84%，BC500的吸附率达到91%。

2.2 吸附等温模型

由表1可知，不同吸附温度下亚麻粕生物炭对苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常数，是吸附与解析速率常数的比值，b值越大，表明吸附能力越大。由表1可见，随吸附温度的降低，b值变大，说明低温有利于生物炭对苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常数K反映吸附能力的强弱，K值越大，表征吸附能力越强。由表1可见，随吸附温度的降低，K值变大，说明降低温度有利于生物炭对苯酚的吸附。

图3 亚麻粕生物炭对苯酚的吸附率与吸附时间的关系Fig.3 Relationship between adsorption rate and adsorption time of phenol by flaxmeal biochar

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常数和确定系数Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of phenol

3 讨论

马锋锋等［7］的研究表明，牛粪生物炭对水中氨氮的吸附是一个快速吸附，缓慢平衡的过程，Freundlich模型对阿特拉津在生物质炭土壤上的吸附数据拟合结果均较好。本研究发现亚麻粕生物炭对苯酚的吸附也是一个先快后慢的过程。郎印海等［8］用花生壳和小麦秸秆制备生物炭吸附水中的五氯酚，发现同种原料不同热解温度下生物炭吸附效果表现为400℃＞600℃＞300℃，这与本文的研究结果不同，可能是由生物炭的制备原材料差异所导致的；与本文研究结果低温有利于亚麻粕生物炭吸附苯酚相同的是，他们也发现低温有利于花生壳和小麦秸秆生物炭吸附五氯酚。代银分等［9］研究表明，5种来源不同的生物炭对磷的等温吸附能很好地拟合Langmuir方程，本文也发现Langmuir方程能够很好的描述亚麻粕生物炭对苯酚的等温吸附。张振国等［10］研究发现小麦秸秆生物炭可以有效地提高黄土对NP的饱和吸附量。说明生物炭在土壤介质中也能有效吸附污染物，其在环境保护领域具有重要的应用价值。

4 结论

（1）亚麻粕生物炭对低浓度苯酚有较强的吸附作用，作为一种新型的吸附剂，原料易得且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。

（2）热解温度为500℃时，亚麻粕生物炭对苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭对初始浓度为20mg／L苯酚的去除率接近98%。低温有利于吸附，25℃下，苯酚初始浓度20mg／L时，BC300对苯酚有最大去除率92.6%，BC400对苯酚有最大去除率为92.8%，BC500对苯酚有最大去除率98.2%。

（3）亚麻粕生物炭对苯酚的吸附等温线符合Langmuir和Freundlish两种模式。