紫外荧光法测定原油中硫含量的稀释剂研究

2018-10-31 08:18刘月孙延伟包涵张群林忠陈兆君刘名扬
大连交通大学学报 2018年5期
关键词:荧光法稀释剂标准偏差

刘月,孙延伟,包涵,张群,林忠,陈兆君,刘名扬

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028; 2.辽宁出入境检验检疫局技术中心,辽宁 大连 116001; 3.东北大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819; 4.鲅鱼圈出入境检验检疫局技术中心,辽宁 营口 115007)*

0 引言

自1993年中国大陆成为原油净进口国开始,至2016年每年进口原油超过3.4亿吨、总货值超过1 500亿美元,稳居世界第一位.中国原油对外依赖度达60%以上[1].原油中的硫含量越高,对环境影响就越大,原油中的硫通常作为评价原油质量的一项重要指标,也是决定商品原油价格的主要因素[2- 5].测定原油中的硫含量常用方法主要是能量色散X射线荧光光谱法,此方法操作简单,但每次测量需要消耗一次性样品盒,成本较高[6- 7].紫外荧光法相对干扰因素较少,有较好的适用范围,灵敏度高[8- 10].采用紫外荧光法测定不同原油中的硫含量,不需要一次性样品盒,只需稀释剂将粘稠原油稀释后直接进样测定.本文以俄罗斯进口原油和沙特阿拉伯进口原油为研究对象进行分析,选用单独稀释剂:航空煤油、对二甲苯、无水乙醇、石油醚和两两混合后的稀释剂[11- 13],分别对不同批次的原油进行稀释和超声,使样品均匀和稳定,采用紫外荧光法测定硫含量,研究测定结果的相对标准偏差、相对误差等.

1 原理与实验

1.1 方法原理

在氧气充足环境中,原油样品在1 000℃以上的高温下完全氧化,产物有CO2,H2O,NO,SO2和其它氧化物(MOX),样品中的硫全部转化为SO2,氧化燃烧后的气体经过薄膜干燥器干燥后进入检测器进行定量分析,仪器通过软件进行自动分析[14].SO2受到特定波长的紫外线照射,硫元素价电子吸收射线后,跃迁到激发态.当电子返回到基态时,释放出光量子,由光电倍增管按特定的波长进行检测.荧光是特征的且荧光强度与原油样品中硫含量呈线性相关关系.

1.2 仪器与试剂

紫外荧光测硫仪(Antek 9000s)、能量色散X射线荧光测硫仪(HORIBA SLFA- 2800)、超声波清洗机(KQ3200E)、电子天平(CPA224S)、自动粘度计(SVM 3000)、恒温水浴杯.俄罗斯进口原油、沙特阿拉伯进口原油:选取原油硫含量、粘稠性不同的原油进行实验,原油样品编号分别记为ESPO1、ESPO2、沙特1、沙特2.航空煤油(大连西太平洋石油化工有限公司)、对二甲苯(天津市科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(分析纯,99.7%,天津市科密欧化学试剂有限公司)、石油醚(分析纯,沸程:90~120℃,天津市科密欧化学试剂有限公司).

1.3 仪器操作条件

紫外荧光测硫仪裂解炉温度1 050℃;氧气(纯度99.75%)流量400~650 mL/min;氩气(纯度99.99%)流量50~200 mL/min;进样量:5 μL;超声波电源:220 V 50 Hz;工作频率:40 kHz;超声电功率:150 W.

1.4 标准曲线绘制

用紫外荧光法测定原油中的硫含量,配制10、100、500、1 000 mg/kg硫含量的标准溶液建立标准曲线,曲线的线性相关系数为0.999 58[15].

2 结果与讨论

2.1 稀释剂选择方案的设计

原油试样一般粘度较大,用紫外荧光测硫仪测定原油样品的硫含量,进样困难,极易堵塞进样针,因此要用低粘度的有机溶剂去稀释试样,降低原油样品的粘度,这种有机溶剂称为稀释剂.作为稀释剂的有机溶剂应具有下述性质:粘度较低;具有较小的挥发性;不产生或少产生有毒气体;可以接受的价格.以下为本次实验选取的稀释剂,如图1所示:

图1 不同稀释剂示意图

注:A-航煤;B-无水乙醇;C-对二甲苯;D-石油醚;E-石油醚+对二甲苯;F-石油醚+无水乙醇;G-无水乙醇+航煤;H-对二甲苯+航煤;I-石油醚+航空煤油;J-对二甲苯+无水乙醇.

2.2 原油稀释参数优化的正交实验

依据正交实验的原理,设计了三因素三水平有重复的正交实验[16].因素水平表见表1.以原油样品ESPO1、稀释剂A为例,将装有稀释剂稀释后的原油样品的试管放在超声波水浴中加热振荡,原油与稀释剂比例和超声波作用条件依据超声波振荡时间、温度、稀释剂比例的三因素三水平正交实验得到.超声波振荡结束后,取出试管,并用自动粘度仪检测稀释后的原油样品粘度,每个样品测两遍,稀释后原油样品粘度实验与结果见表2.

表1 超声波作用条件降低原油粘度的因素水平

表2 超声波降低原油粘度的结果分析

按照有重复的正交实验方案进行了9组18个降低原油粘度的实验,测出在每个条件下原油稀释后的浓度,进而计算出各因素水平的原油粘度总和Kij和平均值kij(i表示水平、j表示因素)和极差R,所得结果见表2,为更直观地将因素与水平的变动情况表示出来,作出因素水平效应图如图2所示.

图2 超声波降低原油粘度因素水平效应图

如表2所示,各因素的三个水平差值结果,原油的粘度是由各因素综合影响的.k12是1、2、7、8、13、14号6次实验的平均值.在这6次的实验中,t和比例的三个水平全部出现了2次,k22,k32也是如此.因此,k12、k22、k32这三个数的差别与t和比例无关,只反映了T1(20℃)、T2(30℃)、T3(50℃)三者的差别.在ki1中k21最小,在ki2中k32最小,在ki3中k33最小.根据上述因素影响大小分析,T2、T3、比例3组合时原油的粘度最低,分别对应参数为超声波作用时间为15 min,超声波作用温度为50℃,稀释比例为1∶20.

2.3 基于稀释原油粘度最低分析选取最佳的稀释剂

根据正交实验得到最佳条件为超声波作用时间为15 min,超声波作用温度为50℃,稀释比例为1∶20.在此条件下,用电子天平称取一定质量的原油样品,根据不同的稀释剂比例加入稀释剂.单一稀释剂稀释原油时,n(原油)∶n(稀释剂)=1∶20;用相互混合溶剂作为稀释剂时,n(原油)∶n(稀释剂1)∶n(稀释剂2)=1∶10∶10.将稀释好的原油放在小试管内,封好盖,放在超声波水浴中,在水浴温度50℃,作用时间为15 min的条件下振荡混匀.用十种稀释剂分别对ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四种进口原油进行稀释,将稀释后的混合样用自动粘度计测定粘度.为了更直观地将不同稀释剂稀释后的原油粘度的情况表示出来,作出粘度效应图,如图3所示,ESPO1在E点时,粘度最低;沙特1在E点时,粘度最低;沙特2在D点时,粘度最低;ESPO2在E点时,粘度最低.而在A点处,四种进口原油样品混合样的粘度均是最高的.因此,用紫外荧光法测定原油的硫含量,降低原油样品的粘度时,可以优先选用E作为稀释剂对原油样品进行稀释[17].

图3 不同稀释剂稀释不同原油后的粘度趋势图

2.4 基于测硫相对标准偏差最小分析选取最佳的稀释剂

在最佳稀释条件下,用十种稀释剂分别对ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四种进口原油进行稀释,制备测定硫含量的稀释原油样品.稀释后的原油样品用紫外荧光测硫仪进行测定,每个样品用注射器取5 μL进样,平行测定六次,计算测量结果的平均值和相对标准偏差[18- 19].ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四种原油样品经过十种稀释剂稀释后用紫外荧光测硫仪测得硫含量的结果分别如表3、表4、表5、表6所示, 测得的硫含量为原油与稀释剂总硫含量.通过实验现象我们可以观察到,B作为稀释剂时,稀释的效果最差,几乎不与原油相溶,因此我们可以得出用B作为原油的稀释剂时,不能将样品混合均匀,从而导致测得结果与其他稀释剂稀释后测得的结果相差较大.

表3 十种稀释剂稀释ESPO1测得硫含量的相对标准偏差结果

表4 十种稀释剂稀释沙特1测得硫含量的相对标准偏差结果

表5 十种稀释剂稀释沙特2测得硫含量的相对标准偏差结果

表6 十种稀释剂稀释ESPO2测得硫含量的相对标准偏差结果

十种稀释剂稀释四种不同原油的相对标准偏差效应图,如图4所示,相对标准偏差均小于3.5%,重复性较好,但不同稀释剂稀释不同原油后的结果偏差也会不同.对于ESPO1原油样品,在D与E两点时,经过六次测定计算相对标准偏差均为1.4%,相对标准偏差较小;在J点时,经过六次测定计算相对标准偏差为2.9%,相对标准偏差最大.对于沙特1原油样品,在C、D、E和J点的相对标准偏差较小,经过六次测定的相对标准偏差分别为0.5%、0.5%、0.4%、0.5%;在B点的相对标准偏差较高,测得的相对标准偏差为3.5%.对于沙特2原油样品,相对标准偏差整体趋于平缓,在D与E两点的相对标准偏差最小,经过六次测定得到的相对标准偏差结果分别为0.4%、0.4%;在C点测得的相对标准偏差最大,结果为1.9%.对于ESPO2原油样品,同样在E点的相对标准偏差为最小,结果为0.8%;在H点的相对标准偏差较大,结果为2.8%.在多次测定过程中,发现用D单独做稀释剂或E作为稀释剂时,测量的相对标准偏差最小.沙特阿拉伯原油样品的相对标准偏差的整体趋势低于ESPO进口原油.

2.5 方法的回收率分析

以用E作为稀释剂稀释ESPO1原油样品为例,采用标准加入法[20],分别加入10、50 mg/kg的硫标准样品,做3次平行样,计算回收率,结果见表7.由表7可以看出,加入10 mg/kg硫标准样品时,测得的回收率范围为83%~112.8%;加入50 mg/kg硫标准样品时,测得的回收率范围为84.9%~104.2%,从而得到平均回收率为97.0%.

表7 石油醚与对二甲苯混合稀释原油样品硫回收率测定结果

2.6 方法的准确度分析

对用E作为稀释剂稀释的ESPO1原油样品进行测量,以实验室常用的能量色散X射线荧光测硫仪测原油中的硫含量为标准值,紫外荧光测硫仪测得的数值为实测值,通过计算得到紫外荧光法测得原油的硫含量,计算相对误差[21].由表8可以看出,紫外荧光法的准确度较高.

表8 石油醚与对二甲苯混合稀释原油样品准确度结果

3 结论

通过实验,研究了超声波的最佳作用时间、温度以及稀释剂的稀释比例.对十种不同稀释剂分别稀释俄罗斯进口原油和沙特阿拉伯进口原油的粘度测定,用紫外荧光法对硫含量测定分析,结果表明,用石油醚、石油醚与对二甲苯混合作为稀释剂时,测得的原油粘度最小.从稀释的情况来看,用无水乙醇作为稀释剂时,效果最差,几乎互不相容,但无水乙醇与其他稀释剂混合作为稀释剂时效果好于无水乙醇.用紫外荧光法测量稀释后的原油混合样品时,相对标准偏差偏差均小于3.5%,平均回收率为97.0%,相对误差小于3.7%,具有较好的精密度和准确度.

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