锌矿渣地质聚合物配合比及强度性能研究

张郁旋，赵晶

(大连交通大学 土木工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

地质聚合物(geopolymer)是法国的 Joseph Davidovits在 20 世纪 80 年代采用碱激发高岭土制备的一类具有硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧键相连接的类沸石三维网状结构的新型水硬性胶凝材料[1].

近年来，采用工业废渣激发制备地质聚合物的研究越来越受到关注.其原料来源广泛(例如电厂发电产生的粉煤灰，冶炼金属残余的废渣，高岭土经煅烧生成的偏高岭土等)可以有效的利用工业废弃物，从而达到减少污染、节约能源的目的；但其反应机理与普通硅酸盐水泥有很大区别[2- 3]，国内外许多学者已对其进行深入研究，然而许多方面研究尚不成熟未见完整且明确的定论.由于制备地质聚合物的原料多来自于天然矿物，其成分具有极大的不确定性，而激发剂及水的掺入量与原料的化学成分有关.本文采用冶炼锌排放的废渣，采用正交试验的方法，以抗压强度为指标探究激发锌矿渣地质聚合物的最佳配合比，并总结强度的发展规律.

1 实验

1.1 原材料

本实验选用的冶炼锌产生的锌矿渣是经过高温煅烧提炼后再经过水淬急冷的残余物，此过程伴随无定形相的生成，无定形相数量是矿渣反应活性的主要影响因素.参考文献[4]分别测试了锌矿渣3、7、28、56 d活性，试验结果得知此锌矿渣存在一定的火山灰活性，可以作为制备地质聚合物的原料.表1为锌矿渣主要化学组成.

表1 锌矿渣的化学组成

注：采用滴定法测定其化学成分.

锌矿渣粉粉磨细度如下：粉磨时间为20、25、28 min，对应的筛余量分别为25%、12%、7%.锌矿渣火山灰活性检测试验结果为：龄期为3、7、28、56 d对应的活性指数分别为65%、76%、82%、89%.

图1为锌矿渣X射线衍射谱图，采用锐影(Empyrean)X射线衍射仪来测定样品的晶体结构，扫描范围为20°～65°.X射线图谱中衍射峰多以弥散峰存在，即无定形相较多，且有代表硅铝酸盐无定形相的驼峰存在(以30°为中心的驼峰)[5].同时还存在明显的晶体矿物的衍射峰，晶体名称及其特征峰角度如表2所示.

图1 锌矿渣X射线衍射谱图

名称特征峰角度2θ/(°)Fe2O330.335.763.0MgFeAlO430.435.763.2Mg(Al,Fe)2O430.836.364.3FeO36.041.960.7ZnO36.342.261.2Cu4MgO536.442.361.3赤铜矿36.442.261.3CuZn542.243.457.6

1.2 配合比设计

制备地聚物的原料在水中几乎呈惰性，激发剂的引入可以为锌矿渣提供一个碱性环境，使其在羟基作用下分解，水在地质聚合物反应过程中充当媒介的作用[6].理论上来讲，水的用量以钠的量为参考计算，每1 mol钠反应需要4 mol水[7]，但锌矿渣中凝胶相所占比例相对较少，水不仅作为反应介质还要包裹其它不参与反应的物质，因此设计钠和水的摩尔比高于4.本文使用水玻璃作为激发剂，不仅提供碱性环境，水玻璃水解后生成硅酸，具有一定的胶黏性.采用正交设计实验方法[8]以水胶比及水玻璃模数作为变量，其因素水平如表3所示.

表3 锌矿渣地质聚合物正交试验的因素水平表

1.3 地质聚合物的制备

将水玻璃与NaOH和水混合，静置到室温后加入到锌矿渣粉中搅拌，倒入20 mm×20 mm×20 mm的模具中，24 h后脱模，室温养护，测其3、7、28、90 d强度.图2为拆模后的锌矿渣地质聚合物试块.

图2 锌矿渣地质聚合物试块

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

锌矿渣强度随龄期变化如图3所示.

图3 锌矿渣地质聚合物抗压强度

通过对地质聚合物抗压强度及强度发展趋势结果进行讨论，产生强度的原因及其发展规律为：

以水玻璃为激发剂，锌矿渣为原料可以成功地制备出的地质聚合物，其原因是锌矿渣中活性硅及活性铝可以在碱性环境下解聚—缩聚，形成以硅铝为主要成分的凝胶体，凝胶体包裹晶体颗粒彼此粘结使地质聚合物成为整体，这是地质聚合物产生强度的基础.相比于NaOH提供碱性环境外，水玻璃中的二氧化硅水解后参与地质聚合物反应使结构更加致密[9].

不同配合比情况下地质聚合物的强度增长规律并不一致，部分配合比的地质聚合物在28～90 d之间出现强度倒缩现象.其中，模数为1.4的地质聚合物试件均发生了强度倒缩的现象，这是因为当水玻璃模数为1.4时激发剂中钠离子比例小，溶液中碱度不足以使原料中的Si-O及Al-O解聚或解聚能力较弱，试件由水玻璃中的游离的二氧化硅胶体粘结，游离的二氧化硅胶体随龄期增长会作为无定形的硅酸析出，使地质聚合物强度降低.同时，编号为A13(模数为0.8，水胶比为0.32)的试件在28～90 d之间也发生了强度倒缩现象，通过分析地质聚合物配合比可知此配比引入钠离子的量最大.由碱激发胶凝材料机理可知，钠离子连在铝氧四面体中的铝离子上以保证电荷平衡，当钠离子比例过大时，会形成游离氧化钠，吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钠存在于试件中，使地质聚合物强度降低.因此当激发地质聚合物时应控制钠的掺入量.

当水玻璃模数不变时，水胶比越大，抗压强度越小.其原因是水既是地质聚合反应的媒介，也是地质聚合物缩聚反应的产物，水用量增加显著抑制硅、铝质单体及硅铝质低聚体间的缩聚反应[10].除此之外，后期自由水的蒸发试件中将留下孔隙，对强度产生不利影响.所以当满足工作性需求时应尽量减少水的用量.

2.2 显著性分析

为确定锌矿渣地质聚合物的最佳配合比，对地质聚合物抗压强度进行显著性分析.首先，将90 d抗压强度结果进行极差分析，采用L9(33)正交表，如表4所示.

表4 实验方案及抗压强度

比较极差值可知，水玻璃模数对90 d强度影响最大，水胶比的影响次之.但极差分析不能区别试验结果的差异究竟是由因素水平不同导致的，还是由实验误差引起的，为例弥补这一分析方法的不完备性，还采用了方差分析，如表5所示.

通过方差分析可知：模数对抗压强度在F0.05水平上由显著影响，水胶比对抗压强度在F0.1水平上有显著影响.因此，以90 d抗压强度为指标，以3、7、28 d抗压强度为参考，A11(模数为0.8，水胶比为0.24)具有最佳配合比.

表5 方差分析

3 结论

(1)用锌矿渣(SiO2含量为24.5%，Al2O3含量为13.62%)和水玻璃在室温条件下成功制备出锌矿渣地质聚合物.地质聚合物90 d抗压强度达到92 MPa，且至90 d强度无倒缩；

(2)通过显著性分析，对制备地质聚合物的两个因素：水玻璃模数及水胶比进行了对比及优化，通过方差分析定量分析这两个因素的影响程度，并优选出制备地质聚合物的最佳配合比：水玻璃模数0.8、水胶比为0.24；

(3)激发地质聚合物时应控制水玻璃模数,模数过小时会在时间内部形成游离氧化钠，吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钠使地质聚合物强度降低；模数过大时，溶液解聚能力较弱影响激发效果;

(4)用水量增大对其强度产生消极影响(抑制硅、铝质单体及硅铝质低聚体间的缩聚反应)，在满足工作性条件下应尽量减少用水量.