城市生活垃圾焚烧飞灰在沥青胶浆中的应用

颜可珍，郑凯高，胡迎斌

城市生活垃圾焚烧飞灰在沥青胶浆中的应用

颜可珍1，郑凯高1，胡迎斌2

(1. 湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082；2. 湖南省交通规划勘察设计院有限公司，湖南 长沙 410008)

为了探究城市生活垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)在沥青胶浆中的可利用性，采用扫描电镜、比表面积孔径分析测试仪和X射线衍射分析仪对飞灰的微观表面形貌、比表面积和主要物相及元素组成进行分析，通过动态剪切流变仪(DSR)、弯曲梁流变仪(BBR)对飞灰沥青胶浆的高低温性能进行研究。试验结果表明：飞灰具有粒度小、孔隙结构发达、比表面积大且含多种活性较大的过渡元素等特性，利于与沥青介质产生吸附作用；在高温环境下，飞灰作为填料对沥青胶浆高温性能的改善显著优于常用的矿粉，在低温环境下，飞灰作为填料的沥青胶浆的低温抗裂能力与矿粉沥青胶浆无显著差异。研究结果表明可将飞灰作为一种新型填料应用于沥青胶浆，同时为研究飞灰的资源化利用提供一定的指导作用。

沥青胶浆；飞灰；动态剪切流变仪；弯曲梁流变仪

城市生活垃圾在焚烧处理过程中会带来大量的飞灰，飞灰中含有少量重金属(Zn、Pb等)及部分二恶英类等有害组分，而我国常用的填埋处理需要较多的土地资源作为填埋场，而且Zn、Pb等重金属一旦浸出，在土壤中极难发生自然降解，对环境有一定的污染性，甚至危害人体健康[1−2]。因而，为了解决大量飞灰堆积的问题，急需寻求一种飞灰的新型无害处理方法。国内外已有研究将飞灰应用于建筑业以提高建筑材料的使用性能[3−5]。李新民等[6]研究表明将飞灰应用于路面材料中可避免飞灰与人居环境直接接触，降低对环境的污染，且道路工程路线较长，能有效、无害地处理大量的飞灰。刘青[7]将飞灰与热熔沥青混合，研究表明由于沥青介质具有高黏结性与化学稳定性的特性，可有效稳定飞灰中的有害物质，从而减小对环境的危害。我国对飞灰在沥青材料中应用的探究尚处于起步阶段，且主要体现在沥青混合料方面。谭巍等[8]将飞灰掺入沥青混合料后，研究发现沥青混合料的高低温性能均满足路用性能要求，而沥青混合料的水稳定性有一定程度的削弱。沥青胶浆是由填料与沥青介质组成的二元体系，近代胶浆理论认为沥青胶浆是沥青混合料中最重要的一部分，沥青胶浆的组分与比例直接影响着沥青混合料的宏观路用性能，因此对沥青胶浆的研究对于改善沥青混合料的性能显得十分重要[9]。为此，本文首先对飞灰的物理化学性质及表面微观形貌进行研究，将飞灰作为一种新型填料应用于沥青胶浆中，分析不同填料掺量下沥青胶浆的基本性能，研究飞灰对沥青胶浆在高低温环境下的流变性能的影响。

1 试验

1.1 试验用原材料

试验用沥青为中石化金陵石化70号基质沥青，其部分基本指标如表1所示。

飞灰采自长沙某垃圾填埋场焚烧炉，矿粉采用石灰岩矿粉，其外观形貌如图1和图2。已有文献表明，不同填料间由于微观颗粒大小、比表面积、表面粗糙程度等物理特性的不同，对沥青胶浆的高温稳定性、低温抗裂性均有不可忽视的影响[10]。

表1 基质沥青部分基本指标

图1 飞灰

图2 矿粉

本文通过扫描电子显微镜分别对飞灰和矿粉进行扫描试验，了解不同填料微观形貌的特性，为沥青胶浆性能改善的机理研究提供微观依据。图3及图4为选取的代表性的填料环境扫描电镜图。通过比表面积孔径分析测试仪测试飞灰及矿粉的比表面积，测试结果如表2所示。通过X射线衍射分析仪(XRD)分析飞灰及矿粉主要物相组成及所含元素，分析结果如图5所示。

(a) 放大2 000倍；(b) 放大20 000倍

(a) 放大2 000倍；(b) 放大20 000倍

表2 填料比表面积

从图3~4可以看出，矿粉颗粒外表较为致密，颗粒较大且多为不规则形状，部分呈片状晶体结构，微孔隙较少；飞灰颗粒较小，形状较为规则多为小球体，空隙结构较矿粉更为发达，比表面积大。在微观形貌方面，飞灰与矿粉存在明显的差异，飞灰颗粒表面的多孔性对与沥青胶浆的吸附作用将产生一定的影响，从而影响胶浆的黏弹性及流 变性。

从表2可以看出，飞灰的比表面积显著大于矿粉，比表面积对填料与沥青组分的作用面积具有十分重要的影响，比表面积越大，作用面积越大，二者之间的吸附作用就越强，从而对沥青胶浆的高温稳定性有一定的增强作用。

(a) 飞灰；(b) 矿粉

飞灰与矿粉的主要元素均含有Si，Al，Ca，Mg等矿物元素，此外，飞灰中还含有Ti，Mn，Fe，Ni和Cu等过渡元素，这些过渡元素在原子结构上存在一些共同点，首先价电子依次填充在次外层的d轨道上，而d电子在发生化学反应时都会参与化学键的形成，从而表现出多种氧化态；其次过渡元素具有较高的电荷/半径比，与沥青介质中的氧、氮、硫原子接触时易于发生络合反应形成稳定的配位键，从而改善沥青胶浆的性质。

通过以上分析可知，具有比表面积大、孔隙结构发达、含多种活性矿物元素等特性的飞灰具有作为一种新型填料的必要条件，在沥青胶浆中的应用具有一定的潜力。

1.2 试验方法

将飞灰及矿粉置于105 ℃温度环境下烘干至质量恒重，再与沥青一同在160 ℃温度环境中保温30 min，称取一定剂量飞灰与矿粉(粉胶比分别取0.6，0.8，1.0和1.2)，分别与300 g基质沥青初步搅拌均匀后，使用高速剪切仪在160 ℃下以2 000 r/min的速度高速剪切90 min，为使填料更充分的融入沥青，期间根据填料剂量分2~4次加入。

本文以25 ℃针入度、软化点、15 ℃延度作为飞灰改性效果的评价手段来确定飞灰沥青胶浆的基本路用性能；同时结合DSR、BBR分别来评价沥青胶浆的高温稳定性和低温抗裂性。

2 沥青胶浆试验结果及分析

在胶浆制备过程可发现，当飞灰粉胶比达到1.2时，制成的沥青胶浆表面有少量的气泡，表明飞灰溶解不够充分，应适当提高剪切速率或延长剪切时间。

2.1 沥青胶浆基本路用性能

试验过程依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行，试验结果如图6 所示。

(a) 针入度；(b) 延度；(c) 软化点

由图6可以看出，随着填料掺量的增加，沥青胶浆的针入度与延度均有一定水平的降低，且以飞灰作为填料时，沥青胶浆的针入度与延度均显著低于传统的矿粉沥青胶浆；沥青胶浆软化点随填料掺量的增加而提高，当飞灰掺量达到1.2时，软化点比基质沥青提高了16 ℃，比同条件下矿粉沥青胶浆也提高了6 ℃，试验结果在一定程度上表明飞灰能够提高沥青胶浆的高温性能。

2.2 DSR试验结果及分析

本文通过动态剪切流变仪来测定沥青胶浆的车辙因子(*/sin)，以*/sin为评价指标来表征沥青材料在高温下的抗车辙能力；*/sin越大，表明沥青材料在高温时的流动变形越小，就越不易产生车辙，因而沥青的高温性能也就越好[11]。试验结果如图7所示。

(a) 飞灰沥青胶浆；(b) 矿粉沥青胶浆

由图7可以看出，不同温度条件下沥青胶浆的车辙因子(*/sin)均随着填料掺量的增加而增大，因为随着填料掺量的增大，填料的总比表面积也随之增大，填料与沥青介质的接触面积也增大，使得两者之间的黏附作用也越强，从而提高沥青胶浆的高温稳定性。同时从图7可以看出，在工程中常用的0.8粉胶比的情况下，以飞灰为填料的沥青胶浆在76 ℃的车辙因子为1.17，对比同等情况下以矿粉为填料的沥青胶浆的车辙因子0.571要提高1倍，结果表明飞灰对沥青胶浆高温性能的改善作用要显著优于矿粉。另外，车辙因子随粉胶比增大而增加的幅度在较低温度环境下比在较高温度环境下表现的更为明显，这是因为在高温环境下，沥青的黏性特质表现的更加明显，从而在一定程度上弱化了填料总比表面积的增加对沥青高温稳定性的影响，表现为车辙因子增大幅度的降低。在图7(b)中76 ℃的曲线缺失粉胶比为0.6的1个点，这是由于以矿粉为填料在0.6的粉胶比下，胶浆在70 ℃下的车辙因子为0.842(＜1)，已经达到了沥青胶浆的高温剪切破坏温度，故不再测得76 ℃下的车辙因子。

2.3 BBR试验结果及分析

本文通过美国SHRP计划采用的沥青弯曲梁流变仪(BBR)中的2个指标，蠕变劲度和蠕变速率来评价沥青胶浆的低温抗裂能力。蠕变劲度值越大，表明沥青胶浆的变形能力越差，沥青路面在低温环境下就越容易发生脆断；蠕变速率表征蠕变劲度随时间变化的速率，值越小，表明沥青路面消散内部温度应力的能力越差，在车辆荷载的反复作用下，沥青路面就越容易发生疲劳开裂[12]。试验测试了沥青胶浆在−12 ℃和−18 ℃2个温度下的低温特性，结果如图8和图9所示。

从图8和图9可以看出，随着填料掺量的增大，沥青胶浆蠕变劲度值有小幅增长，沥青胶浆蠕变劲度值呈减弱趋势，表明粉胶比对沥青胶浆低温抗裂性有轻微的影响，随着填料掺量的增大，沥青胶浆的低温抗裂性有较小幅度的降低，对实际工程中沥青路面的正常使用无明显影响。试验结果表明，在同等条件下，飞灰沥青胶浆与矿粉沥青胶浆的低温抗裂性能基本相当。

2.4 黏度试验结果及分析

本文通过布氏黏度计分别测试了以飞灰和矿粉作为填料时，在不同粉胶比的情况下，沥青胶浆黏度随温度的变化。试验结果如图10所示。

(a) −18 ℃沥青胶浆蠕变劲度S；(b) −12 ℃沥青胶浆蠕变劲度S

(a) −18 ℃沥青胶浆蠕变速率m；(b) −12 ℃沥青胶浆蠕变速率m

(a) 飞灰沥青胶浆；(b) 矿粉沥青胶浆

由图10可以看出，随着粉胶比的增加，胶浆的黏度均呈增大的趋势，以工程中常用的0.8粉胶比为例，在150 ℃的温度环境下，以飞灰为填料的沥青胶浆黏度为0.995 Pa·s，而在同等条件下，以矿粉为填料的沥青胶浆黏度为0.471 Pa·s，二者相差2倍以上，如表3所示。

表3 150 ℃沥青胶浆的黏度

由于填料具有粒度小、孔隙结构发达等利于吸附沥青组分的特性，在沥青胶浆中起体积增强作用，从而随着填料掺量的增加，总比表面积的增大，使得沥青黏度增加。而相对于矿粉，飞灰的粒度结构更为均匀，孔隙结构更为发达，因而比表面积更大，填料与沥青介质吸附的更加充分，使得飞灰对沥青胶浆黏度的增强作用与矿粉相比更为显著。

此外，从图10中可以看出，随着温度的升高，同种胶浆黏度均呈下降的趋势，但不同种胶浆黏度随温度变化而变化的速率不同，即胶浆的感温性也不同。沥青材料在高温下需要抵抗在荷载作用下的变形，在低温下也需要避免脆断，因此优质的沥青材料需要较低的感温性[13]。本文通过在不同温度下对沥青胶浆黏度的测试来分析分别以飞灰及矿粉作为填料时对沥青胶浆感温性的影响。

采用黏温指数[VTS]表征沥青材料的温度敏感性[14]，计算公式为：

[VTS]的值越小，沥青胶浆对温度就更加敏感。通过测试沥青胶浆在不同温度下的黏度值，分析了不同种填料对沥青胶浆感温性的影响，计算结果如表3所示。

表4 沥青胶浆黏温指数

由表3可以看出，随着粉胶比的增大，沥青胶浆的黏温指数逐渐增大，即胶浆的感温性逐渐减弱。这是因为随着飞灰或矿粉等填料的掺入，沥青介质与填料之间由于物化作用形成的吸附力在温度升高时有效的弱化了沥青胶浆黏度的降低速率，表现为胶浆感温性能的降低。此外，飞灰作为填料在0.8和1.0 2个粉胶比下的黏温指数与矿粉并无明显差异，而在0.6和1.2 2个粉胶比下添加飞灰制备的胶浆的黏温指数稍低于矿粉，即感温性稍强。上述结果表明分别以等量飞灰及矿粉作为填料对沥青胶浆的感温性能影响不大。

2.5 飞灰与沥青作用机理的分析

飞灰与沥青相接处的部位是发生作用的主要部位，飞灰与沥青之间接触界面相互作用的程度可由沥青介质对飞灰表面的润湿程度表征。图11为沥青对飞灰及矿粉的润湿现象。

由图11可以看出，矿粉与沥青的接触面较为清晰，而飞灰与沥青的接触面则很模糊，沥青对飞灰颗粒的覆盖更为充分，表明沥青对飞灰的润湿效果更好，从而增强了飞灰与沥青组分之间的吸附作用，进而提高沥青胶浆的高温性能。

通过对飞灰的物相分析可知，飞灰属于碱性石料；而沥青中含有较多的沥青酸、沥青酸酐等组分，其中沥青酸含有的羧基(COOH)为极性组分，具有较高的活性。当碱性的飞灰与沥青相接触时，沥青组分中羟基酸在失去氢原子之后会与飞灰中的金属阳离子Fe3+，Mg2+，Al3+等形成不溶于水的高价沥青酸盐。因此，飞灰与沥青之间能形成较强的黏附作用，增强沥青胶浆的高温稳定性及水稳定性。

(a)飞灰沥青胶浆(放大2 000倍)； (b) 矿粉沥青胶浆(放大2 000倍)

除了含有多种高活性过渡金属元素外，飞灰中所含的硫在高温环境下会分解成为硫自由基，硫自由基具有较高的化学活性，在与沥青充分混合时，硫自由基会夺取沥青组分中高分子聚合物链上的氢原子，聚合物链在失去氢原子后形成自由基团，相邻的有机聚合物自由基团之间或是有机聚合物自由基团与硫自由基之间通过耦合作用形成交联键，之后再与氧气作用通过氧化反应形成一系列硫醇、硫醚、砜、亚砜等官能团。硫自由基的作用主要体现在以下2个方面：第一，硫自由基与沥青组分的化学反应可使有机聚合物分子链由二维结构形成空间三维结构，从而约束沥青聚合物分子链之间的相对滑动，使得相应沥青胶浆黏度的提高，进而增强沥青胶浆在高温环境下的抗流动变形能力与低温环境下的韧性；第二，沥青胶浆的内部结构上，通过硫自由基与沥青聚合物分子链的反应可增大沥青的重均与数均分子量[15]，表明了沥青组分中较轻质的芳香烃分子与树脂分子等朝分子量较重的稠环芳烃沥青质转移，使得沥青介质中各不同分子量的组分比例发生变化，沥青胶浆的整体结构由溶胶型转变为凝胶型，进而提升了沥青胶浆的抗变形能力。

3 结论

1) 飞灰由于其粒度小，结构均匀，孔隙结构发达，比表面积大且含有多种高活性过渡元素等特性，可将飞灰作为一种新型填料应用于沥青胶浆中。一方面有效缓解了飞灰的资源化处置问题，另一方面节约了矿粉研磨过程中的能源消耗。

2) 飞灰对沥青胶浆性能的影响主要体现在高温稳定性。在高温环境下，飞灰对沥青胶浆高温稳定性的改善作用显著优于矿粉；而在低温环境下，飞灰沥青胶浆与矿粉沥青胶浆的低温抗裂能力基本相当。

3) 飞灰含有少量重金属，对环境有一定的污染性，且飞灰的化学成分复杂多变，后续研究需要更进一步探究飞灰的物化性质，寻找更多飞灰资源化、无害化的技术途径。

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(编辑 涂鹏)

Application of municipal solid waste incinerator ash in asphalt mortar

YAN Kezhen1, ZHENG Kaigao1, HU Yingbin2

(1. School of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. Hunan Provincial Communications Planning, Survey & Design Institute Co., Ltd, Changsha 410008, China)

In order to research the application of municipal solid waste incinerator ash (hereinafter referred to as MSWI ash) in asphalt mortar, the microstructure, specific surface area and the element composition of MSWI ash were characterized by using scanning electron microscope and X-ray diffraction analyzer; and then the performance of asphalt mortar were characterized by using dynamic shear rheometer (DSR) and bend beam rheometer (BBR). It was obtained that MSWI ash is easy to absorb asphalt components due to the characteristics of small particle size, well developed pore structure, large specific surface area and more transition elements. In high temperature environment, MSWI ash as a filler improves the high temperature performance of asphalt cement significantly better than commonly used mineral powder. However, the effect of MSWI ash on the performance to resist the low temperature crack was not significant versus mineral powder. The results show that MSWI ash can be applied as a new type of filler for asphalt mortar; in addition, the results can provide some guidance to the beneficial utilization of MSWI ash.

asphalt mortar; MSWI ash; dynamic shear rheometer; bend beam rheometer

10.19713/j.cnki.43−1423/u.2018.10.008

U414

A

1672 − 7029(2018)10 − 2509 − 09

2017−07−03

国家自然科学基金资助项目(50808077，51278188)

颜可珍(1975−)，男，湖南桃江人，教授，博士，从事绿色可持续道路工程材料研究；E−mail：yankz2004@163.com