ZIF-8基三维分级多孔碳材料及其超级电容器的应用

(武夷学院生态与资源工程学院福建省生态产业绿色技术重点实验室福建省竹材工程技术研究中心,福建南平 354300)

随着生产的发展,社会需要的能源也越来越多,高效的电化学能源储存与转化技术已经进入人们的视野,如锂电池、太阳能电池和超级电容器等。超级电容器具有高功率密度、长循环寿命以及环境友好等特性而得到广泛重视与研究[1]。电极材料作为超级电容器的关键部件,制约着超级电容器的性能,因此开发出高容量的新型多孔碳材料具有重要意义[2]。多孔碳材料电极具有稳定性好、成本低、电导率高、离子扩散阻力小以及比表面积大等优点,是超级电容器理想电极材料。根据Hdmholtz理论,一般来说,超级电容器的比电容与电极材料的比表面积呈线性关系[3],因此常常选择具有高比表面积的多孔碳材料。但是,研究发现超级电容器的比电容与碳材料的比表面积之间并不是简单的正比关系,受到碳材料孔道结构、孔径分布、材料表面官能团等诸多因素的影响,因此单单只有微孔、中孔或大孔结构已经不能满足碳材料在电化学领域的应用[4]。微孔结构有助于离子中心更接近碳电极材料表面,提高电容性能;中孔结构可以为离子进入双电层电容器碳的窄孔提供有效的离子穿梭通道;含氮原子能提高电极材料导电性、材料的活性位点数量,还能够改善电解液中电极表面的润湿性[5]。因此,超级电容器理想碳电极材料的孔结构应该是具有丰富微孔和中孔的分级多孔结构,并含有一定的官能团。因此开发创新技术来合成同时具备可控微孔和介孔的分级多孔碳材料对研制高性能超级电容器具有极其重要的意义。

目前,多孔碳材料的制备方法有很多种,其中最常用的是通过天然生物材料或合成前体生产多孔碳,但传统方法无法对碳材料的孔隙度提供足够的控制[6-8]。近年来,一种具有纳米多孔晶体结构的金属有机框架材料(MOFs),因其具有比表面积高、化学稳定性好并且孔径可调的优点,得到了研究者的广泛关注,成为理想的制备多孔碳材料的前驱体或模板[9-10]。尤其是沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs),不仅具有交叉三维网络结构、孔容大和比表面高等优点,而且因咪唑集团的存在含有丰富的氮原子,因此可直接碳化制备氮掺杂的多孔碳材料[11-14]。其中 ZIF-8因其制备条件温和、孔隙率高和热稳定性好等优点得到广大研究者的青睐,并相继出现了各类以ZIF-8为炭前驱体或模板的ZIF-8基氮掺杂多孔碳材料,并在超级电容器、燃料电池等领域展现了优良的特性。Chaikittisilp等[15]于800℃高温碳化ZIF-8制备多孔碳材料,并研究了多孔碳材料孔结构和电容性能,其比电容为130 F/g;Zhong等[16]采用富氮ZIF-8作为前体合成NPC,用于超级电容器电极材料;Jiang等[17]采用自制ZIF-8制备分级多孔氮掺杂碳材料,并对其电化学性能进行研究。

ZIF-8的制备方法大多数采用水热法和蒸气法等,其制备量少且成本高,难以产业化,本论文在室温环境中,直接将硝酸锌和2-甲基咪唑混合溶于甲醇溶液,经搅拌、静置,合成ZIF-8。并将ZIF-8材料在氮气气氛下于950℃高温炭化得到三维分级多孔碳材料,研究了比表面积和孔径分布及它们的协同作用对超级电容器电极材料电容性能的影响。

1 实验部分

1.1 三维分级多孔炭材料的制备

按质量比1∶2.5称取一定量的 Zn(NO3)·6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中,待溶解完全后,在剧烈搅拌下,将硝酸锌溶液逐滴滴入2-甲基咪唑溶液中,室温搅拌24 h,得到白色沉淀物,离心过滤,并用甲醇溶液反复洗涤。最后,将样品在80℃下干燥24 h,得到ZIF-8[18-19]。将ZIF-8置于管式炉中,在氮气气氛下,以2℃/min速率升温至950℃,并在950℃煅烧2 h,自然冷却至室温,得到的黑色固体产物,用质量分数10%盐酸溶液浸泡以除去可能存在的无机杂质,样品经离心、过滤,并用离子水洗涤至中性,在干燥箱中于120℃干燥,得到三维分级多孔碳材料(3D-HPCs)。

1.2 物理表征及电化学性能测试

采用捷克Tescan公司生产的VEGA3型扫描电子显微镜对材料进行微观形貌的观察。采用美国麦克公司生产的ASAP 2020型全自动快速比表面积与孔隙度分析仪表征样品比表面积与孔隙构成,测试条件：测试前将样品于80℃真空干燥箱中脱气5 h预处理,以氮气为吸附质于77 K下表征;根据BET与BJH模型分别计算碳材料的比表面积和孔径分布,以及孔容、孔隙率等。采用郑州世瑞思仪器科技有限公司生产的RST5200D型电化学工作站测试样品的电化学性能。

工作电极制备：以质量分数80%3D-HPCs、10%乙炔黑、10%聚偏氟乙烯混合,滴加几滴N-甲基吡咯烷酮溶液,在玛瑙研钵中研磨成浆料,均匀涂抹在1 cm×1 cm不锈钢网上,在恒温干燥箱100℃干燥12 h,即得工作电极,其3D-HPCs的质量控制在8～10 mg。采用三电极体系对材料进行电化学性能测试,以石墨电极为辅助电极、Hg/HgO电极为参比电极,在6 mol/L KOH的电解液中进行恒流充放电、循环伏安、交流阻抗和循环寿命等电化学性能测试。根据恒电流充放电曲线计算的样品的比电容(Csp),其比电容计算公式为：

式中：m是活性材料的质量(g);i是电流强度(A);Δt是放电时间(s);ΔV是电位窗口(V)。

2 结果与讨论

采用SEM对高温碳化前后的材料形貌进行表征,从图1可以看出,3D-HPCs材料表面形成了大量大小不一的孔道结构,这主要是由于950℃高温炭化,高能量作用在ZIF-8前驱体,促使ZIF-8的有机配体迅速分解,形成小分子逸出,以及锌蒸气挥发,使得样品形成一个个孔洞,同时炭化过程中一些裂解的键重新结合,使得颗粒形貌消失及颗粒连接,产生大小不一的孔道结构[20-21]。其发达的孔隙结构有助于为超级电容器提供导电网络和离子快速扩散通道。

图1 3D-HPCs的SEM图Fig.1 SEmimage of 3D-HPCs

为了进一步探讨样品的BET比表面积和孔结构,对样品进行氮气等温吸脱附测试,结果如图2所示。从图2可以看到,3D-HPCs的吸脱附等温曲线属于典型的IV型等温线,在相对压力P/P0＜0.04时,氮气吸附值急剧上升并迅速到达极限吸附量,随着压力的进一步增大吸附量几乎不再变化,表明碳材料内部大量微孔的存在。在相对压强在0.5＜P/P0＜1.0 区间,存在非常明显的滞后环,表明孔径分布较宽且具有一定的中孔。其丰富的孔结构一部分源于前驱体ZIF-8材料直接炭化产生,另一部分源于锌蒸气挥发。通过BET理论计算,材料的比表面积为684 m2/g,孔容为0.46 cm3/g。材料的孔径分布显示孔径的峰值主要分布在1～3 nm处,通过计算其平均孔径为2.7 nm,表明材料中含有大量微孔及部分中孔,这与吸脱附等温曲线结果一致,进一步证明该碳材料呈分级多孔结构。

图2 3D-HPCs的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms of 3D-HPCs(a)and pore size distributions of 3D-HPCs(b)

为研究3D-HPCs的电容性能,在6 mol/L KOH溶液中测定材料的CV曲线。图3(a)为电极材料在5 mV/s的扫描速率下的CV曲线,曲线呈规则类矩形对称结构,说明电极材料具有较好的电化学可逆性,呈现出理想双电层电容器特性。当扫描速率从5 mV/s增加到50 mV/s时,如图3(b)所示,CV曲线仍保持类矩形特征,但存在较宽较弱的驼峰,说明分级多孔碳材料中双电层电容和赝电容是同时存在的;当扫描速率增至100 mV/s,CV曲线偏离矩形形状,推测这可能是由于在较高的扫描速率下,电极上电流密度增大,电解质中离子扩散传质速度低于电极材料表面上电解质离子浓度的下降速度,造成电极上由液相扩散引起的极化增大,从而CV曲线偏离矩形形状[22]。

为了进一步表征3D-HPCs的电化学性能,对材料进行恒电流充放电(GCD)测试,电流密度范围为0.5～20 A/g。如图4所示,电极材料在不同密度下曲线均呈类三角形状对称分布,具有较好的充放电可逆性和电容特性,同时材料没有明显的欧姆电压降,但曲线略偏离线性,说明3D-HPCs电极材料的电容是由两部分产生的,一是多孔碳材料本身具有孔结构产生的双电层电容,二是氮原子的存在通过可逆电化学反应产生了一部分的赝电容。这与CV曲线呈现的结果相吻合。通过比电容计算公式(1),在电流密度为1 A/g时,比电容为187 F/g,当电离密度增至20 A/g时,比电容保持率达74%,展现出较高的比电容和良好倍率性能,这主要归结于材料微孔、中孔和氮掺杂的协同作用。

图3 3D-HPCs在扫描速率5 mV/s下的CV曲线(a)和不同扫描速率下的CV曲线(b)Fig.3 (a)CV of 3D-HPCs at scan rates of 5 mV/s(a)and CV of 3D-HPCs at different scan rates(b)

图4 3D-HPCs在不同电流密度下的GCD曲线Fig.4 GCD of3D-HPCs at different current densities

循环性能是衡量电极材料电化学性能的一个重要参数,图5(a)为材料在50 mV/s下比电容保持率随循环次数的关系图,由图可知,3D-HPCs电极材料的比电容经过多次循环后衰减不明显,5000次循环后比电容保持率达93.1%,显示有较好的循环稳定性,说明丰富的微孔和中孔以及氮掺杂有助于提高电极材料的循环稳定性。为更好检测分级多孔碳材料的导电性,提供双电层电容器中3D-HPCs对频率响应的特征信息,对材料在循环前后进行交流阻抗测试,交流阻抗频率范围为10-2～105Hz。从交流阻抗图5(b)可以的看出,在高频区,小半圆表示电极的电荷转移电阻,循环前为3.5Ω,5000次循环后有所减少,为3Ω,表明分级多孔炭材料具有合适的孔结构,有利于电解质离子的传输,且不会因为多次充放电而破坏孔结构,显示较好稳定性[23]。在低频区,曲线接近垂直,说明材料具有理想电容特性,且5000次循环后的斜线斜率比循环前的斜率要大,这表明了电解质的离子在经循环后的扩散速率并没有减小,碳材料仍保持高效离子的传输通道,因而其电容性能不会因多次循环而明显降低。这也进一步证实沸石咪唑酯骨架结构材料合成的三维分级多孔碳拥有良好的电化学性能。

图5 3D-HPCs的循环寿命(a)和交流阻抗谱图(b)Fig.5 Cycling stability of3D-HPCs(a)and Nyquist plots of 3D-HPCs(b)

3 结论

本论文采用硝酸锌和2-甲基咪唑混合溶于甲醇溶液中,于室温下进行搅拌,合成沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8),以ZIF-8为前驱体于950℃高温炭化制备具有分层孔结构的三维氮掺杂多孔炭材料,用于超级电容器电极材料。该三维分级多孔碳材料含有大部分微孔和部分中孔,其孔结构主要源于独特沸石咪唑酯骨架结构的炭化及锌蒸气挥发。通过微孔、中孔和氮掺杂的协同作用,该材料的循环伏安曲线呈类矩形结构,显示良好的可逆性。对于电容性能,该材料表现出较大比电容值(在电流密度为1 A/g时的比电容最大为187 F/g),较好的倍率性能(电流密度增加至20 A/g时,比电容保持率为74%)和循环稳定性(在50 mV/s扫描速率下经5000次循环,比容量保持率为93.1%)。综上所述,结果一方面说明孔结构、孔径分布和氮官能团的协同作用对电化学性能起关键性作用;另一方面说明以沸石咪唑酯骨架结构材料合成的多孔炭在超级电容器电极材料方面有着潜在的研究价值。