石墨烯/M nO2复合电极材料的一步合成及其电化学性能研究

查小婷,杨文耀,周恩民,程正富,张海道

(1.重庆邮电大学理学院,重庆 400065;2.重庆文理学院,重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心,重庆 402160;3.深圳市瑞劲电子有限公司,广东深圳 518106)

由于全球气候变暖和非可再生化石燃料储量的不断减少,迫使人们高度重视可持续能源和再生能源的使用及其转换和储存[1]。因此,具有功率密度高、充电时间短、成本低、寿命周期长等优点的储能装置超级电容器备受关注[2]。尽管具有以上优点,超级电容器也因能量密度比电池低至少一个数量级,而在实际应用方面受到限制。而电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。因此,开发具有大电容、制备方法简单且环境友好的先进电极材料是实现高性能超级电容器的主要方向。

应用于超级电容器电极材料的通常有：碳材料[3-5]、导电聚合物[6-9]、金属氧化物/氢氧化物[10-11]及其复合物[12-13]。其中,2004年被发现的石墨烯是一种典型的碳基材料,以其超高比表面积、载流子迁移率及超强的化学耐受性等优异的性能而受到研究者的关注[14-15]。但石墨烯易发生团聚,导致其用作电极材料时,有效比容量普遍偏低。因此,在石墨烯基础上复合具有赝电容特性的过渡金属氧化物是得到电化学性能更优异的电极材料的有效途径。MnO2的理论比电容达1380 F/g,且价格低廉、环境友好,是与石墨烯复合的研究热点[16]。

但目前制备石墨烯/MnO2复合电极材料存在制备工艺复杂且电化学性能不理想等缺点。因此,寻找到一种简单、绿色环保的方法制备电化学性能表现良好的石墨烯/MnO2复合电极材料对石墨烯/MnO2复合材料的研究至关重要。本文将采用简单的一步水热法制备储能性能优异、环境友好的石墨烯/MnO2复合电极,并通过扫描电子显微镜、X射线光电子衍射仪等表征手段分析所制备的石墨烯/MnO2复合电极的微观形貌,电化学测试研究其电化学性能。

1 实验

1.1 实验用品及实验仪器

本实验首先采用改进的Hummers法制备了氧化膨胀石墨溶胶,再通过超声分散技术,制备了2 g/L氧化石墨烯(GO)分散液[17]。然后配置40 m L 0.02 mol/L的高锰酸钾溶液。再将4～10 m L上述GO分散液添加到高锰酸钾溶液中,超声30 min,温度控制在25～35℃。超声结束后,倒入50 m L聚四氟乙烯反应釜内衬中,同时放入ITO作为集电极,置于干燥箱中在140℃环境下水热12 h,待反应结束取出样品,用去离子水反复洗涤几次,放入干燥箱60℃下干燥12 h得到石墨烯/MnO2复合电极。

为了与石墨烯/MnO2复合电极作分析对比,还制备了纯MnO2电极,除不添加GO分散液外,其他步骤保持一致。

1.2 样品表征测试

采用扫描电子显微镜(SEM)(美国FEIQuanta 250)对样品形貌进行表征,采用X射线光电子衍射仪(XPS)(美国赛默飞 K-Alpha)对样品成分进行分析;采用电化学工作站(武汉科斯特CS350)在三电极系统下进行电化学测试,所制备电极作为工作电极,甘汞电极作为参比电极,铂片作为对电极,在6 mol/L的KOH溶液中对所制备电极进行测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1(a)(b)为采用水热法制备的纯MnO2材料的SEM图,从图中可以看出MnO2材料完全覆盖在ITO集电极上,呈现出互相连接且规则的多孔结构,具有较大的比表面积,这使得电解液能与MnO2电极充分接触,有利于提高MnO2电极的比容量。

图1(c)(d)为制备出的石墨烯/MnO2复合电极的SEM图,可以清楚看到,复合电极与纯MnO2电极的表面结构发生明显变化,不再是均匀铺展在基底上,而是由多个较大的颗粒呈现多层次的互相连接、堆叠在基底上。且复合电极的活性物质明显多于纯MnO2的负载量,这对提高复合电极的储能特性非常有益。从图1(d)复合电极的放大SEM图中,可以发现每一颗颗粒皆是由褶皱状的石墨烯/MnO2材料相互交错堆叠而成,呈现出花状开放结构,说明复合电极具有更大的比表面积。且层与层之间的花状颗粒边缘也相互交织,可以促进层与层间的电子传输,进一步提高电极材料的电化学性能。

2.2 成分分析

采用XPS光电子能谱测试了复合电极中所含元素的表面氧化态。图2(a)为复合电极中O 1s XPS谱图,由图可知在529.8 eV及531.4 eV处各有一个明显的峰,分别对应Mn—O—Mn键及Mn—O—H键。图2(b)为复合电极中C 1s XPS谱图,谱图表明复合物中存在C—C/C═C(284.8 eV)、C—Mn(288.2 eV)多种C的结合形式,表明复合电极中石墨烯与MnO2不仅仅是简单的混合,而是通过键合作用,将二者有机结合在一起,将极大可能提高复合电极材料的电化学性能[18]。

图1 样品SEM图：(a)(b)MnO2;(c)(d)石墨烯/MnO2Fig.1 SEM of the samples：(a)(b)MnO2;(c)(d)rGO/MnO2

图2 复合电极的XPS图：(a)O 1s XPS谱图;(b)C 1s XPS谱图Fig.2 XPSof the composite electrode：(a)O 1s XPS spectra;(b)C 1s XPS spectra

2.3 电化学性能研究

为了研究石墨烯/MnO2复合电极的电化学性能,在三电极测试体系下,以6 mol/L的KOH溶液为测试电解液,在电压窗口为0～0.5 V下分别以不同扫描速率测试其循环伏安曲线(CV),并在不同电流密度下测试其恒电流充放电曲线。图3(a)是石墨烯/MnO2复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线,可以看出石墨烯/MnO2复合电极的循环伏安曲线呈类矩形,随着扫描速率的增大,类矩形并未发生明显畸变。说明该复合电极具有较好的可逆性、典型的电容特性和有效的电荷传输运动。且在CV曲线中出现明显的氧化还原峰,表明电极材料在充放电过程中发生了氧化还原反应,具有赝电容特性;随着扫描速率的增大,氧化还原峰峰值随扫描速度率加大而增大,说明复合电极具有较好的倍率特性。同时氧化还原峰的位置发生了一定的偏移,这可能是随着扫描速率增大,复合材料的电子跃迁电阻逐渐增大[19]。

图3(b)为石墨烯/MnO2复合电极与纯MnO2电极在扫描速率为100 mV/s下测试的循环伏安曲线,可以看出石墨烯/MnO2复合电极的循环伏安曲线面积大于纯MnO2电极,表明所制备的复合电极相对于单一的MnO2电极具有更大的比电容。

图4是不同电极的交流阻抗谱(0.01～105Hz)。纯MnO2电极和石墨烯/MnO2复合电极的等效串联电阻分别为1.02Ω和1.2Ω,表明纯MnO2及其与石墨烯的复合电极均与基底有良好的接触。高频区对应电荷在电极-电解液界面的传输过程,两种电极材料均没有出现明显的标准半圆形,说明两种材料均具有较低的电荷传输电阻,可能是由于材料具有多孔结构进而加快了电极表面电子的转移。在低频区对应离子的扩散运动,MnO2复合石墨烯后的斜率明显大于纯MnO2,表明加入了石墨烯材料后双电层作用增强,离子的扩散速度越快。说明石墨烯/MnO2复合电极具有更低的扩散电阻。

图3 样品循环伏安图：(a)石墨烯/MnO2;(b)MnO2、石墨烯/MnO2Fig.3 CV images of samples：(a)rGO/MnO2;(b)MnO2 and rGO/MnO2

电极的恒电流充放电测试结果如图5所示,图5(a)为在5×10-3A/cm2电流密度下的纯MnO2和石墨烯/MnO2复合电极的恒电流充放电曲线,可以看到石墨烯/MnO2复合电极的放电时间明显长于纯MnO2,其面积比电容分别为655.5×10-3和378.7×10-3F/cm2。结合材料的交流阻抗谱分析,可以认为由于复合材料的协同作用,极大地提高了复合电极的电化学性能。

图4 样品交流阻抗谱Fig.4 Nyquist plots of MnO2 and rGO/MnO2

图5(b)为石墨烯/MnO2复合电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线,由图可知,石墨烯/MnO2复合电极的恒电流充放电曲线呈非线性变化,表明在电极反应中存在氧化还原反应,这和石墨烯/MnO2复合电极循环伏安曲线具有的氧化还原峰结论一致;还可以发现,石墨烯/MnO2复合电极的充放电曲线基本对称,这表明复合电极具有良好充放电库伦效应;且在放电曲线起始部分只有很小压降,表明复合电极内阻较小。

利用恒电流充放电曲线计算在电流密度5×10-3,9×10-3,12×10-3,15×10-3,20×10-3,25×10-3A/cm2下,复合电极的面积比电容分别为655.5×10-3,562.14×10-3,518.4×10-3,479.1×10-3,429.2×10-3,391.5×10-3F/cm2,可见复合电极具有较高的面积比电容。随着电流密度的增加,由于活性材料的利用率降低导致复合电极的面积比电容减小。即使在较高的电流密度下,由于复合材料的协同效应,复合电极仍表现出较高的面积比电容。

3 结论

采用简单的一步水热法制备出石墨烯/MnO2复合电极,通过SEM及XPS表征发现石墨烯与MnO2通过键合作用有机地结合在一起;且复合电极呈现出堆叠的花状多孔结构,可以大大增加电极材料的比表面积且基底的负载量明显多于相同制备方法制备出的MnO2电极材料,进而提高材料的电化学性能。通过电化学测试,发现复合电极具有较好的可逆性及倍率特性。在5×10-3A/cm2电流密度下复合电极具有655.5×10-3F/cm2的较大比电容。因此,本文所制备的方法简单、绿色环保的复合电极具有较好的实际应用价值。

图5 样品恒流充放电曲线：(a)MnO2、石墨烯/MnO2;(b)石墨烯/MnO2Fig.5 GCD curves of samples：(a)MnO2 and rGO/MnO2;(b)rGO/MnO2