静电纺聚丙烯腈/石墨烯碳纳米纤维的 结构与性能

田银彩， 张浩鹏， 李博琛， 康广杰， 李根宇

(河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

碳纳米纤维具有比表面积大、质轻、导电导热性能良好等特点，在复合材料、超级电容器、传感器等领域具有广阔的应用前景。静电纺丝法成本低，工艺简单，是目前制备大比表面积、连续纳米纤维最有效、简单的方法之一[1]。

聚丙烯腈(PAN)作为制备碳纤维的主要原料，由于其在预氧化过程中放热集中，限制了预氧化速度的提高，使得预氧化过程耗时长，因此，对PAN原丝的改性成为制备碳纤维的一个重要研究方向。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂巢状晶格结构的纳米材料，该特殊结构赋予其优异的力学性能和良好的导电导热性能[2]。以石墨烯作为纳米填料，制备PAN/石墨烯纤维成为研究的热点。

目前，关于PAN/石墨烯复合材料的研究主要集中在：PAN/石墨烯复合材料的制备[3]，石墨烯最优添加量的筛选[4-6]和PAN/石墨烯复合纤维功能化的研究[7-10]。且以PAN/石墨烯纳米纤维为前驱体制备碳纳米纤维的研究主要集中在石墨烯对碳纳米纤维结构和性能的影响[11-13]，而针对石墨烯存在条件下预氧化温度对预氧化丝、碳纤维结构的影响研究较少。本文在PAN/石墨烯纳米纤维研究的基础上，选取石墨烯质量分数为0.1%，研究石墨烯的添加以及不同预氧化温度对PAN纳米预氧化丝和碳纳米纤维结构的影响，以期为制备优质的碳纳米纤维提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(数均分子量为80 000)，上海金山石油化工股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；石墨烯，SE1432，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 碳纳米纤维的制备

采用TL-Pro-10 W型高压静电纺丝机，分别制备PAN(质量分数为15%)纤维和PAN(质量分数为15%)/石墨烯(质量分数为0.1%)纤维，分别记为P0和P1。静电纺丝工艺参数为：溶液挤出速度0.6 mL/h，接收距离20 cm，电压21 kV。

采用OTF-1200X型管式电阻炉在空气气氛中对2种PAN纤维膜进行预氧化处理。首先以3 ℃/min从室温分别升到180、210、240、260、280 ℃，然后在相应温度下处理1 h，得到不同预氧化温度下的预氧化丝。将不同预氧化温度下得到的预氧化丝在N2气氛中进行炭化处理，以5 ℃/min的从预氧化温度升至600 ℃，再以10 ℃/min升至 900 ℃，高温处理30 min后得到碳纳米纤维。

1.3 结构与性能表征

1.3.1分子结构表征

采用Nicolet iS5型傅里叶红外变换光谱仪的ATR全反射附件对预氧化丝进行红外表征，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

环化率η计算公式[14]为

式中：I1和I2分别表示预氧丝在1 630、2 240 cm-1处的吸光度。

1.3.2晶体结构表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，测试管电压为40 kV，管电流为 40 mA，样品扫描范围为10°～70°，扫描步长为 0.08(°)/s。

芳构化指数A计算公式[15]为

式中，Ia、Ip分别为纤维在2θ≈25.5°、2θ≈17°处的衍射强度。

1.3.3热性能表征

采用STA 449 F3型同步热分析仪在N2气氛下对预氧化丝热性能进行表征，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～400 ℃。

环化度C计算公式[16]为

式中，Hu、HO分别为PAN纳米纤维和预氧化丝在氮气中的放热量，J/g。

1.3.4石墨结构表征

采用InVia型激光显微拉曼光谱仪对碳纳米纤维的结构进行表征，激光波长为500 nm(氩离子)，拉曼位移范围为2 000～100 cm-1，光谱分辨率为1 cm-1。

1.3.5纤维表观形貌表征

采用Quanta250型扫描电子显微镜观察纤维表面形貌，并利用digimizer软件随机选取100根纤维测量直径，计算纤维直径的统计平均值及标准偏差(SD)。

2 结果与分析

2.1 预氧化纤维的结构与性能分析

2.1.1预氧化纤维分子结构分析

图1 PAN纳米纤维在不同预氧化温度下的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

为进一步说明不同预氧化温度下PAN纤维发生环化反应的程度，结合图1计算其环化率，结果如图2所示。

图2 不同预氧化温度下P0、P1的相对环化率Fig.2 Relative cyclization rate of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

由图2可知，PAN纤维的环化率随着预氧化温度的升高而增大，260 ℃后增长速率变得缓慢，这主要是因为温度越高，氰基发生环化反应的数量越多，相对环化率就越高[24]。温度为280 ℃时，P0和P1的环化率分别为94.7%和87.25%，说明仍有部分氰基残留。对比P0、P1发现，石墨烯的添加会对PAN分子的脱氢、环化反应产生一定的抑制作用。

2.1.2预氧化纤维晶体结构分析

图3示出PAN纳米纤维不同预氧化温度处理后的XRD谱图。可见，与PAN纳米纤维相比，低温预氧化时，在2θ为17°和29°附近处的2个衍射峰随着预氧化温度的升高而逐渐增强，峰宽变窄，主要是因为低温预氧化处理为PAN分子链的运动提供了足够能量和充分时间，使得微晶结构得到完善，晶粒尺寸增大[25]。当预氧化温度高于240 ℃时，2个衍射峰的强度逐渐减弱直至消失，表明纤维的有序性和结晶度降低。同时，在2θ为25.5°处出现新的衍射峰，这主要是PAN的无定形峰，说明PAN分子的晶区结构被破坏，开始形成新的结构。

图3 PAN纳米纤维不同预氧化温度的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

PAN纤维在2θ为17°和25.5°附近有2个典型的特征峰，后者主要为无定型结构，表明环化反应后形成新的结构，因此，根据芳构化指数计算PAN纤维的预氧化反应的程度[15]，结果如图4所示。可见，石墨烯的添加并没有对预氧化程度产生较大的影响，180～210 ℃时芳构化指数呈降低趋势，主要是因为在低温预氧化处理阶段，2θ在25.5°附近的衍射峰较为微弱，几乎分辨不出来，很难得到精确的A值，所以芳构化指数指标适合反映高温预氧化条件对PAN纤维预氧化程度的影响。当预氧化温度高于210 ℃时，预氧化程度随着温度升高而递增，表明纤维原有的晶体结构逐渐向非晶转变，逐渐形成新的序态结构，石墨烯的芳构化指数为52.73%，当预氧化温度为260 ℃时，其芳构化指数已接近石墨烯，当预氧化温度为280 ℃时，P1的芳构化指数为55.47%。

图4 PAN纳米纤维P0和P1在不同预氧化温度下 的芳构化指数Fig.4 Aromatization index of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.1.3预氧化纤维热性能分析

图5示出PAN纳米纤维不同预氧化温度处理后的DSC曲线。可见，随着预氧化温度的升高，放热峰的面积逐渐减小，说明氰基的含量随着预氧化温度的升高逐渐减少。另外，添加石墨烯后，随着预氧化温度的升高，放热峰向低温方向偏移且发生宽化，说明石墨烯的添加对环化反应有一定的抑制作用。

图5 PAN纳米纤维不同预氧化温度下的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

氰基的环化反应为放热反应， P0和P1在不同预氧化温度下的环化度计算结果如图6所示。可知，随着预氧化温度的升高，P0和P1的环化度逐渐增加，但对于P0，预氧化温度在210～240 ℃时环化度出现大幅提高，而P1预氧化温度在240～260 ℃时才出现大幅增加，再次印证了石墨烯的添加对环化反应有一定的抑制作用。这可能是因为PAN与石墨烯之间π-π相互作用阻碍了电荷的传递，抑制环化反应的进行；另一种原因可能是由于石墨烯具有良好的导电导热性，使得预氧化过程中各种反应产生的热量能够及时释放到环境中，降低反应的总热量，显示出石墨烯的添加使得PAN的放热反应变得缓和。

图6 PAN纳米纤维在不同预氧化温度下的环化度Fig.6 Cyclization degree of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2 碳纳米纤维的结构与性能分析

2.2.1石墨结构分析

图7示出碳纳米纤维的拉曼光谱图。可知，PAN纤维经过低温炭化处理后在拉曼光谱图中会出现2个强峰。如果碳材料中具有完整的sp2杂化结构，在1 580 cm-1处会出现1个强的共振峰(G峰)，其峰的强度用来表征碳材料石墨结构的完整度；如果石墨化程度较低，除G峰外，在1 360 cm-1处还会有1个D峰，该峰的强弱主要用来表征材料结构的无序度。基于G峰与D峰的物理意义，常用相对强度比值R(ID/IG)来表示碳纤维的石墨化程度[26]，R值越小，表示碳纤维的石墨化程度越高[27]。

图7 碳纳米纤维在不同预氧化温度下的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of carbon nanofibers at different preoxidation temperatures

表1示出碳纳米纤维的拉曼光谱参数。可知，随着预氧化温度的升高和石墨烯的添加，碳纳米纤维的R值未发生显著变化。这主要是因为对预氧化纤维进行的是低温炭化，使得碳纳米纤维的石墨化程度较低，表明高温炭化是提高碳纤维石墨化程度的有效手段。随着相对强度比值R的增加，D峰和G峰的拉曼位移向长波方向移动，这与张新等[28]提出的拉曼光谱中D峰和G峰蓝移的多少与碳纤维石墨化程度的大小成反比的观点相吻合。

表1 P0和P1不同预氧化温度处理后炭化的拉曼光谱参数Tab.1 Raman spectra parameters of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

2.2.2碳纳米纤维晶体结构分析

图8为碳纳米纤维的XRD谱图。可见，随着预氧化温度的升高，在2θ为25.5°附近的衍射峰强度出现先增加后降低的趋势，说明碳纳米纤维的结构在达到一定石墨化程度后稳定性提高。石墨烯的加入使该峰衍射强度提高，说明石墨烯的加入有利于纤维在炭化过程中碳网平面的生长[11]，而且加入石墨烯后在260 ℃时衍射峰强度取得最大值。

图8 P0和P1在不同预氧化温度下的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of P0和P1 nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2.3表面形貌分析

图9分别示出预氧化丝和对应的碳纳米纤维的表面形貌，图10示出对应图9中各分图所示的预氧化丝和碳纳米纤维的平均直径分布。由图9可知，碳纳米纤维的直径明显小于预氧化丝的，由图10可知，经测量预氧化丝直径分布范围为600～760 nm，碳纳米纤维的直径分布范围为470～500 nm，其中添加石墨烯预氧化温度为240 ℃和未添加石墨烯预氧化温度为280 ℃这2个条件的预氧化丝直径标准偏差(SD)较小，说明纤维直径更均匀，而对于碳纳米纤维预氧化温度为240 ℃时，纤维直径的SD值均较小。当预氧化温度达到280 ℃时，添加石墨烯的碳纳米纤维发生断裂的程度明显减弱，这主要是因为石墨烯具有良好的导热能力，加快热量的释放，使得纤维不至于熔断。

图10 预氧化丝和对应碳纳米纤维平均直径分布图Fig.10 Mean fiber diameter of preoxidative fibers(a) and corresponding carbon nanofibers (b)

3 结 论

1)随着预氧化温度的升高，聚丙烯腈分子发生脱氢、环化反应的程度加深，碳纳米纤维的石墨化程度提高，当预氧化温度为260 ℃时，PAN分子的结构变化基本完成，其环化率为92.57%。

2)石墨烯的加入对脱氢、环化反应有一定的抑制作用，当预氧化温度为280 ℃时，碳纳米纤维的断裂程度低。

3)石墨烯的加入有利于碳网平面的生长，有助于提高碳纳米纤维的石墨化程度，使碳纳米纤维的结构在达到一定石墨化程度后稳定性有很大的提高。