低取代羟乙基纤维素在碱溶剂中的 溶解行为及其机制

王文聪， 杜淑宁， 王鸿博， 高卫东

(1.江南大学 江苏省功能纺织品工程技术研究中心， 江苏 无锡 214122； 2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

纤维素因储量丰富、生物相容性和生物可降解性良好，成为绿色加工的重要原料之一。然而，其独特的结构导致纤维素熔融前已被分解或只能被少数溶剂溶解。现阶段工业化最成熟的粘胶制备工艺会排放出有毒害气体和重金属离子，与环境保护的理念相违背。价廉、高效、无污染的纤维素新型溶剂和新型加工技术，成为了重要的研究方向。

目前，纤维素新型溶剂体系如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂[1]、离子液体(IL)[2]、碱溶剂体系[3]等相继被开发出来。其中，以氢氧化钠(NaOH)水溶液为基础的碱溶剂体系因价廉无毒、资源充足且与纤维素作用强烈，引起了学者们的关注。然而，即使在NaOH水溶液中加入尿素[4]、硫脲[5]等助溶剂，可溶解的纤维素的相对分子质量和溶液固含量仍受到限制，溶液稳定性和可纺性需持续改善，再生纤维的力学性能有待提升，纺丝过程对低温环境要求较高，因此，碱溶剂体系还未能应用于大规模生产纤维素纤维。

研究发现对纤维素进行化学改性可解决上述碱类溶剂体系中存在的部分问题。纤维素和尿素高温下合成的纤维素氨基甲酸酯在碱溶剂体系有良好的溶解能力，有潜力替代粘胶工艺中的纤维素黄原酸酯[6]，但该制备工艺较为复杂，侧链中酰胺键的存在增加了氢键的复杂性，溶液稳定性不佳，易产生凝胶[7]。高分子量纤维素经醚化改性可制得低取代度的羟乙基纤维素(HEC)[8-9]，通过少量取代基团的引入，在基本保持纤维素结构特性的同时，降低了其在NaOH溶液中的溶解难度，可制备稳定无凝胶的较高固含量纺丝溶液，凝固成形后纤维力学性能接近粘胶纤维，但其溶解机制尚未清晰。为进一步提升纤维性能，本文借助光学显微镜(POM)、核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和透射电子显微镜(TEM)等测试手段对低取代HEC在NaOH水溶液中的溶解行为和溶解机制进行研究，分析HEC和NaOH溶剂之间的作用机制，为制备可纺性更佳的HEC溶液提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉纤维素浆粕，聚合度为1 000，α纤维素含量大于92%，湖北祥泰纤维素有限公司提供，使用前需经粉碎处理和真空干燥(80 ℃，12 h)；微晶纤维素(MCC)，聚合度为170，阿拉丁试剂有限公司提供；NaOH、环氧乙烷(EO)、醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有化学试剂无需处理即可直接使用，溶液配置均使用去离子水。

1.2 HEC的制备

室温下，棉纤维素粉末在NaOH溶液(质量分数21%)中搅拌1 h后，经压榨工艺得到碱纤维素，然后置于不锈钢反应釜中。在真空状态下向反应釜中投入一定质量的EO，将温度由室温升高至40 ℃，充分气化的EO与碱纤维素反应约90 min，当釜内重新变成真空状态视为反应结束。反应产物经过量的醋酸溶液中和，并用去离子水充分洗涤，在60 ℃下真空烘干后即得到HEC。反应时投入的EO与固态纤维素粉末的质量比分别设置为0.10和0.20，经核磁共振氢谱测试[10]得到的HEC其取代度分别为0.17和0.30，依次标记为HEC-0.17和HEC-0.30。将HEC粉末投入预冷至-6 ℃的质量分数为8%的NaOH溶液中，在该温度下搅拌2 h后，制备得到HEC溶液。

1.3 聚合物溶解行为观察

通过DM 2700P型偏光显微镜(德国Leica显微系统公司)观察试样在NaOH水溶液(质量分数8%)中的实时形态转变。该显微镜配有Linkam热台，可对试样温度进行调控。室温下，在载玻片上放入少量纤维素或HEC，并滴加微量质量分数为8%的 NaOH水溶液，盖上盖玻片后快速降温，观察不同溶解条件下纤维素或HEC试样的形态变化。

1.4 聚合物化学结构测试

通过Avance 400型核磁共振仪(瑞士Bruker光谱仪器公司)对试样(纤维素或HEC)进行分析。由于本文所使用的纤维素聚合度高达1 000，无法溶于NaOH溶剂中，因此，选用MCC代替纤维素进行固体和液体核磁测试，结果与纤维素/NaOH/重水各碳原子对应化学位移基本一致[11]。

固态核磁测试时，脉冲宽度为2.10 μs，光谱宽度为50.0 kHz，获得时间为20.48 ms。液体核磁测试时，温度为室温，感应强度为9.4 T，核磁管内是由微量注射器注入少量固含量为5%的MCC或者HEC溶液。

1.5 聚合物溶液热力学性能测试

采用DSC-4000差示扫描量热仪(美国PerkinElmer公司)测试聚合物溶液的热力学行为。分别制备固含量为0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%的MCC或HEC溶液，取少量放入不锈钢坩埚内，温度降至-60 ℃并恒温1 h，记录从-60 ℃升温至10 ℃的DSC曲线，升温速率为1 ℃/min。

1.6 聚合物稀溶液的微观形态结构观察

配制质量浓度为1×10-3g/mL的MCC或HEC溶液，过滤以去除杂质，取少量溶液滴加到铜网的碳膜上，自然晾干后，利用JEM-2100型透射电镜(日本JEOL公司)进行观察并记录，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 溶解过程中HEC形态结构的演变

图1、2分别示出质量分数为8%的NaOH水溶液中纤维素随溶解时间和温度的形态变化。对比图1、2可知，无论是延长时间还是降低体系的温度，纤维素均无法溶解，仅表现为均匀溶胀，但当体系温度降低至-10 ℃时，纤维径向尺寸是20 ℃时的 2倍以上，纤维素最外层薄壁膨胀显著并表现为半透明状，还观察到部分破损现象，四周散落有细小的碎片，原因可能是粉碎纤维素浆粕损伤了其部分胞壁。本文使用的是聚合度为1 000的纤维素，-5 ℃到-10 ℃时，NaOH可以结合更多水分子形成大小适中、稳定结构的水合离子，进入纤维素内部尤其是无定形区，使纤维剧烈润胀，但不能打破内部高密度的分子间、分子内氢键，无法溶解。

图1 不同溶解时间条件下纤维素在-5 ℃的 NaOH水溶液中的形态Fig.1 Morphology of cellulose in NaOH solution of -5 ℃ at different time

图2 不同温度下保温30 min后纤维素 在NaOH水溶液中的形态Fig.2 Morphology of cellulose in NaOH solution at different temperature after maintaining 30 min

图3示出在温度为-5 ℃质量分数为8%的NaOH水溶液中HEC纤维形态转变直至消失的过程。可知，当体系温度为-5 ℃时，85 s内试样即可完全消失溶解。但实验过程中也观察到，部分纤维需经过180 s甚至更长时间才能溶解，说明NaOH溶剂与HEC纤维不同部位发生作用时，作用时间和强度存在差异，这与聚合物相对分子质量的多分散性、结晶区域和羟乙基取代基团在整个物质的分布差异性有关。当NaOH水溶液扩散进入HEC，纤维膨润程度增大，然后沿纤维纵向的部分区域逐渐开始透明化并转变为球形气泡，这些球形气泡实际上是纤维最外层薄膜剧烈膨胀的产物，内部包覆有溶解的HEC。随着溶剂的渗入，纤维内部物质继续溶解，纤维薄膜无法承受溶解产生的压力差导致气泡破裂。剩余的HEC片段上出现新的球形气泡，胀裂消失的过程重复进行，直至试样完全溶解。与图1、2所示的纤维素相比，HEC溶解能力的增强可能是因为低程度的醚化处理，侧链的引入造成原有氢键结构的部分损伤，使致密的晶体结构松散程度增加；同时，亲水性醚键和自由羟基的数量增多，也使得NaOH对大分子的溶剂化作用增强。

图3 NaOH水溶液中HEC-0.17的形态演变过程Fig.3 Structural evolution of HEC-0.17 in NaOH aqueous solution for different time

2.2 HEC氢键结构的变化

图4示出醚化反应后HEC的分子结构式，图5示出MCC和HEC固体或溶液试样的核磁碳谱。通过对比图中曲线a、b发现，经醚化后HEC的C4、C6的特征峰向高磁场转移，分别对应于纤维素谱图中未参与形成分子内氢键的C4和C6的肩峰，说明醚化过程部分拆开了纤维素原有高密度的氢键结构。观察图5中曲线c～e可以发现，引入取代基团后，谱图上有新共振峰的产生，分别对应于与侧链相连的C6原子(C6S)以及侧链碳原子C7、C9，C2共振峰向低磁场移动，原因可能是受到了侧链C8信号干扰。但整体而言，C1、C4、C3和C5以及未发生取代反应的C6原子，其共振峰对应的化学位移与纤维素基本一致，表明低程度的醚化改性对脱水葡萄糖单元(AGU)上C原子化学位移的影响较小，同时，也证明了NaOH溶解HEC的过程不涉及到新化学键的生成。与HEC的固态碳谱相比，当HEC溶解于NaOH溶剂后，C4峰的化学位移由82.7向高磁场移到81.0左右，这一区域对应着分子内氢键O3—H…O5′，说明溶解过程中进一步拆开了氢键。C5峰的化学位移由74.2向低磁场移到77.5～77.8，与C4峰距离靠近，进一步验证了氢键的断裂，因为当氢键网络结构完全被破坏的情况下，C4和C5具有相似的去屏蔽效应，二者在化学位移会非常接近。

图4 HEC的分子结构式Fig.4 Chemical structure of HEC

注：a和b分别是MCC和HEC的固态13C-NMR图谱；c、d和e分别是MCC、HEC-0.17和HEC-0.30在8% NaOH/D2O溶剂中的液体13C-NMR图谱。图5 MCC和HEC的核磁共振图谱Fig.5 13 C-NMR spectra of MCC or HEC

2.3 HEC与溶剂作用方式的分析

图6示出不同固含量的MCC、HEC-0.17以及HEC-0.30在质量分数为8%的NaOH水溶液溶解后的DSC曲线。DSC曲线中主要有3种不同类型的吸热峰。-10 ℃附近的吸热峰标记为峰I，对应着自由水分子在低温下形成的冰融化峰。-33 ℃附近吸热峰标记为峰II，是由NaOH·5H2O和4H2O组成的共晶混合物融化形成的，该峰的峰面积和对应的温度是由溶液中NaOH的结构所决定[12]。位置在39～41 ℃区间内的吸热峰(有时伴随有放热峰)标记为峰III，仅出现在固含量低(2%以下)的聚合物溶液中，大多数情况下，为较弱的吸热峰伴随着放热峰，且二者峰面积接近，峰III稳定性差，峰面积大小随机，结合文献[13-14]推断，峰III是由于低固含量的聚合物溶液中某种不稳定物质在-40 ℃左右融化并再结晶引起的。

图6 不同固含量MCC和HEC溶液的DSC曲线Fig.6 DSC melting thermograms of solutions in NaOH solution at different polymer concentrations for MCC(a), HEC-0.17(b) and HEC-0.30(c)

由图6可知，忽略不稳定物质形成的峰III，纯NaOH溶剂、MCC/NaOH溶液和HEC/NaOH溶液的曲线趋势相同，说明NaOH在这2种聚合物溶液中的作用基本相同，可根据MCC和NaOH的作用方式对HEC体系进行分析。随聚合物(MCC或HEC)固含量的增加，峰I和峰II对应的融化温度几乎保持不变，峰I峰面积与聚合物固含量无相关性，但峰II，即共晶融化峰面积却逐渐下降，说明溶液中残留的共晶混合物的数目降低，减少的共晶混合物是扩散进入MCC或HEC内部参与溶解。通过不同固含量溶液内共晶混合物的融化焓(由峰面积计算得到)，可以研究NaOH溶剂与聚合物之间的作用机制。观察图6还可以发现，在固含量较高的HEC溶液中，共晶融化峰消失，而在MCC溶液中，在达到极限溶解固含量之前共晶融化峰始终存在。甲基纤维素溶解于NaOH/尿素水溶液后所得DSC曲线中也观察到类似的情况，固含量仅为1%时共晶融化峰消失[15]。造成这种现象的主要原因是醚化改性后聚合物化学结构和聚集态结构的改变造成了NaOH溶剂与大分子作用形式的变化。

溶液中未与聚合物大分子相作用的NaOH共晶混合物可由DSC曲线共晶融化焓计算得到，则参与聚合物溶解的NaOH共晶混合物的比例fp为

(1)

式中：ΔH0为质量分数为8%的NaOH水溶液的共晶融化焓，J/g；ΔH为某一固含量聚合物溶液中对应的共晶融化焓，J/g。

与单个聚合物大分子相作用的NaOH的个数N可通过式(2)计算得到，其个数与聚合物固含量之间的关系如图7所示。

图7 单个聚合物大分子相作用的NaOH个数 与溶液固含量的关系Fig.7 Number of NaOH molecules linked to one AGU as a function of polymer concentration

(2)

式中：mN、mp分别为溶液中NaOH和聚合物(纤维素或HEC)的质量，g；MN为NaOH的量，其值为 40 g/mol；Mp为聚合物中单个大分子的量，其中MCC的量为162 g/mol，HEC-0.17和HEC-0.30的量分别为169.5 g/mol和175.2 g/mol。

由图7可以发现：聚合物固含量低于1%时，与聚合物单个大分子相作用的NaOH个数基本达到15～30，符合DSC[12]、浊度法[16]得到的规律；随固含量增加，与大分子相作用的NaOH个数逐渐降低，但NNaOH/HEC始终高于NNaOH/MCC；当固含量进一步提高，且大于6%以后，2种聚合物溶液中NaOH个数趋于一致。结合纤维素在碱溶剂中的溶解机制研究[12-14]，低温下质量分数为8%的NaOH溶液与HEC大分子的作用过程可以概括如下：低温下，NaOH与多个水分子彼此之间通过氢键键合形成了尺寸适中、结构稳定的水合分子，这些水合分子与HEC(或MCC)大分子上的羟基直接作用，围绕在大分子外侧组成了HEC(MCC)-NaOH-H2O的缔合结构。NaOH水合分子数目越多，缔合结构越稳定，可有效促进分子链的良好分散，并阻止分子链的再次聚集；低固含量的聚合物溶液中，一部分NaOH参与形成共晶化合物，另一部分即单个大分子周围有平均15～30个NaOH参与缔合结构；当聚合物为MCC时，随着固含量增大，MCC大分子间作用增强，与NaOH水合分子间作用减弱，MCC-NaOH-H2O缔合结构稳定性下降，其内部的NaOH水合分子有一部分脱离束缚，造成单个大分子附近NaOH的有效数目不断降低，直至减少到溶解MCC所需最少数目的NaOH；当聚合物为HEC时，虽然溶液固含量增加，但醚化改性后的HEC大分子间作用力减弱，亲水性醚键和自由羟基的数目增加，增强了与NaOH水合分子间的氢键作用，缔合结构更加稳定，其内部一直保持15～30个NaOH水合分子，直至所有NaOH全部用来形成缔合结构。此后，进一步提高固含量，单个HEC大分子结合的NaOH水合分子数目开始下降。

2.4 稀溶液中HEC的微观形态结构

图8示出质量浓度为1×10-3g/mL的HEC和MCC溶液在室温条件下晾干后的透射扫描电镜照片。可以看出，在MCC/NaOH溶液中，由于大分子强烈的自聚集倾向，缔合结构稳定性下降，表现为薄膜状的聚集体，蔡杰等[17]报道的纤维素/NaOH稀溶液也呈现了类似的效果；而在HEC稀溶液中，由于HEC与NaOH水和分子的缔合结构稳定，溶解后得到如图分散良好的微纤维，宽度在10～80 nm之间，但长度达到几百纳米以上。

图8 MCC和HEC溶液晾干后的透射扫描电镜照片Fig.8 TEM image of MCC and HEC solution after dried

3 结 论

1) 在低温下，NaOH和水之间形成了结构稳定、尺寸适中的NaOH水合分子，进入到HEC内部起到溶胀的作用，并与HEC大分子上的羟基通过氢键键合作用组成HEC-NaOH-H2O缔合结构，切断了原大分子间的氢键。

2) 醚化改性后结构的改变及亲水性基团的引入有助于缔合结构的稳定。

3) HEC纤维的最外层溶胀成球状并逐渐溶解，最后形成长度为微米级、宽度为10～80 nm的棒状微纤维分散在溶液中。