华北玉米农田大气/植被界面氨气和铵盐动态变化研究

田世丽，竺夏英，潘月鹏*，谢雨竹，周焱博，张国忠

（1.中国科学院大气物理研究所LAPC，北京 100029；2.国家气候中心，北京 100081；3.阳泉市气象局，山西 阳泉 045000；4.甘肃农业大学林学院，兰州 730070）

工业革命以来，人类活动向大气释放活性氮（Nr）的数量和强度急剧增加，这改变了氮循环的自然过程，进而诱发了一系列生态环境效应。据估算，从1860年到2005年，全球人类活动排放的Nr由15 Tg N·a-1增加到187 Tg N·a-1，这些Nr有一半以上通过大气沉降进入地表，在数量上相当于全球陆地生物固氮量（90～130 Tg N·a-1）[1-4]。过量的氮沉降是全球变化的重大问题，会导致生物多样性降低、水体富营养化和森林氮饱和以及土壤酸化等诸多不利影响[5-7]。

氨气/铵盐（NH3/NH+4，NHx）是 Nr的重要组成部分，而农业活动是区域大气中NHx的重要来源，这些Nr经过一系列化学反应会造成大气颗粒物污染，危害人体健康。最终，大气中的NHx会通过降水、气溶胶和气体干沉降三种途径返回地表，即氮沉降过程[8-10]。中国和美国的观测研究表明，NHx是大气氮干湿沉降的主要形态[8]。我国以往氮沉降研究主要集中于湿沉降观测，干沉降研究多以模式估算为主。干沉降观测研究较少且尚未考虑NH3在大气/植被界面的交换过程，对氮沉降总量（湿沉降、颗粒物和气体干沉降总和）存在系统性高估的可能[8]。因此，研究大气/植被界面NHx的动态变化，有利于明确植被NH3排放和吸收在农田氮循环中的作用，对于深入研究农田大气氮沉降通量的测算方法及变化规律具有重要的科学意义。

植被叶片是大气NH3的源或汇取决于环境和叶片气孔间气态NH3的浓度差。当气孔内NH3浓度与大气环境相同，叶片与大气间无净交换，此时的NH3浓度称为气孔NH3补偿点[11]。补偿点受植物种类、生长阶段和土壤含氮量等因素影响[12-14]。国际上对植物与大气间NH3交换的方向、强度、发生过程和生理机制等方面开展了系统研究，但植被大气界面NH3交换对NHx沉降通量的影响还鲜见报道[15]。

华北平原人口密集且农业集约化程度高，经过近几十年城市化的迅速发展，已经成为中国乃至全球大气Nr排放和沉降的热点地区[8]。本研究选取了区域内典型玉米农田生态系统，探索研究大气/植被界面NHx的动态变化，将植被冠层大气假设为一个闭合系统（图1），在没有明显传输源影响的情况下，系统的氮输入和输出主要包括：①植被与大气交换的输入和输出过程；②气态和颗粒态氮干沉降的输入；③气态和颗粒态氮湿沉降的输入；④土壤向大气排放的输出。本文针对以上过程开展综合观测实验，同步采集并测量了植被冠层大气中NH3和NH+4（气溶胶和降水）浓度、玉米叶片和土壤中NH+4含量，分别根据玉米叶片的氨气补偿点、植被冠层的气态及颗粒态氮浓度、分段降水样品中的氮浓度及土壤剖面中氮随土壤深度的变化来评估植被冠层大气的氮输入和输出，探讨植被大气界面NH3交换对NHx沉降通量的影响，为深入了解农田大气-植被-土壤氮循环过程提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 采样点介绍

采样点选择在河北香河南郊农田区，属暖温带大陆性季风气候，多年平均气温11.5℃，多年平均降雨量近600 mm，降雨集中在夏季，无霜期180 d左右。开展实验的农田区域在6月20日种植玉米，9月30日左右收获。本研究于2016年8月和9月开展了两次综合观测实验，分别处于玉米的抽穗期和花粒期。观测前一年（即2015年8月到2016年8月），农田共施肥两次：一次为农业堆肥，施肥日期为2015年11月15日，含氮量约18%，施肥量约375 kg·hm-2；另一次为复合肥，施肥日期为2016年6月20日，含氮量33%，施肥量约450 kg·hm-2。两次施肥输入到农田土壤的氮总量约430 kg N·hm-2·a-1。

1.2 实验观测和样品采集

植被冠层的大气Nr浓度（NH3、气态硝酸HNO3、和颗粒态硝酸盐）采用Delta系统测定（De⁃nuder for long-term atmospheric sampling，英国生态水文中心）。采样持续时间为24 h（上午9：00至次日上午9：00）。Delta采样系统抽取空气的流速0.3～0.4 L·min-1，采样泵与流量表相连以计算采样体积（图1）。空气进入采样链后，气态和颗粒态Nr分别被扩散管和滤膜吸附/收集。收集HNO3的扩散管长15 cm，涂抹1%KOH+1%甘油甲醇溶液作为吸附剂。吸附NH3的扩散管长10 cm，吸附剂为5%柠檬酸甲醇溶液。上层滤膜收集，吸附剂为5%KOH+10%甘油甲醇溶液；下层滤膜涂有13%柠檬酸甲醇溶液用以收。8月10—13日和9月15—17日观测期间共获得5条Delta采样链用以测量大气Nr浓度，每条采样链的测定可以同步得到 HNO3、NH3、和四种成分的浓度。HNO3、NH3、和浓度的准确度分析见参考文献[17]。

在观测植被冠层大气Nr浓度期间，同步采集玉米植株叶片，清晨傍晚各一次，用以考察植株NH3挥发的昼夜变化特征。选取距Delta采样系统0.5、1.0 m和1.5 m的3株玉米，每株分别采集上（距地面1.5～1.7 m）、中（0.9～1.1 m）、下（0.5～0.7 m）3个高度的叶片。8月10—13日（上午10：00和下午8：00）和9月15—17日（上午6：00和下午6：00）观测期各采集5次植株叶片，共获得90个样品。

针对观测期间8月12日的降水过程，用直径36 cm的PVC容器间隔10～30 min分段收集降水样品，用量筒量取样品体积后保存于50 mL的PET瓶。此次降水事件前期每10 min收集一次，后期每30 min一次。共采集6个分段降水样品，样品冷藏保存，采集3 d天内即进行化学分析。

在距离Delta采样点3 m的农田取深度为50 cm土壤剖面，以5 cm为间隔划分土壤层，每层取一个混合均匀的土壤样品。另在农田中随机采集了3个表层土壤样品，共采集土壤样品13个。

1.3 化学分析

Delta采样链的NH3扩散管和滤膜用去离子水浸提，HNO3扩散管和滤膜用H2O2浸提。浸提液用离子色谱仪测定和浓度，计算得到植被冠层大气中不同形态Nr浓度。

玉米叶片样品先用去离子水清洗表面附着物，晾干后称取1.5～2.0 g剪碎研磨，用30 mL去离子水浸提可溶性成分。浸提液用2 μm滤膜过滤后取一部分测定pH，另一部分用离子色谱仪测定浓度。

分段降水样品取一部分测定pH和电导率（EC），另取一部分用离子色谱仪测定和浓度。

土壤样品自然晾干后，称取约0.05 g溶解于40 mL去离子水中，过滤后用离子色谱测定和浓度。离子色谱仪的测定方法和检出限等见参考文献[18-20]。

1.4 玉米农田的NH3补偿点估算

大气/植被界面NH3双向交换过程取决于植株叶片中可排放的NH3浓度：当大气NH3浓度高于叶片NH3补偿点时，植株叶片吸收NH3；相反，当大气中NH3浓度低于补偿点时，植株叶片向大气中释放NH3。NH3补偿点的计算公式为[21]：

图1 Delta系统示意图[16]及农田植被冠层大气闭合系统的氮输入和输出Figure 1 Delta system schematic[16]and input and output of nitrogen of the atmospheric system above vegetation canopy

式中：[NHx]和pH分别为叶片质外体中NHx浓度和质外体pH值，本研究用整个叶片中的对应物质浓度和pH值进行NH3补偿点估算。R为气体常数8.207 5×10-2atm-1·mol-1·K-1，T为K氏温度，γNH3和γNH+

4分别为NH3和的活度系数，这里取为1，亨利常数H和的电离常数均与温度有关，分别依据以下两个公式计算：

本研究利用整个叶片组织的[NHx]浓度和pH值替代质外体估算了NH3补偿点，该估算方法具有一定的不确定性。为了考察方法的可靠性，我们后续进行了叶片组织和质外体方法的同步测算。结果表明，叶片组织的[NHx]浓度低于质外体，会造成补偿点的低估；而pH值高于质外体，会造成补偿点的高估；整体上利用叶片组织估算的补偿点略高于质外体方法（7.2%），两者的变化趋势一致。此外，采用气温代替叶温在一定程度上会低估植物叶片的氨气补偿点。

2 结果与讨论

大多数植物具有“双峰型”的NH3挥发趋势，即在开花期和成熟期各出现一次NH3挥发高峰[22-23]。考虑到植株与大气交换活动较为强烈的时间段，本研究选择在玉米抽穗期（8月10—13日）和花粒期（9月15—17日）分别开展综合观测实验。从国家气象局获取了2016年8—9月香河气象参数的时间变化序列。8月平均温度、相对湿度和降水量分别为25.7℃、77.6%和78.7 mm，这些气象参数在8月10—13日研究时段分别为28.5℃、82.6%和47.0 mm；9月平均温度、相对湿度和降水量分别为20.7℃、77.6%和15.7 mm，在9月15—17日研究时段分别为22.8℃、82.6%和1.0 mm。可以看出，两个研究时段代表了区域内夏秋季典型的气象条件。

2.1 植株叶片浓度变化及其与大气NH3交换

为进一步考察植株叶片与大气中NH3的交换过程，测定了植被冠层的NH3浓度和植株叶片中NH+4浓度，并计算了植株叶片NH3补偿点（图2）。可以看出，8月10—13日植株NH3补偿点为1.9±1.4 μg·m-3，远低于大气NH3浓度31.4±4.8 μg·m-3，整体呈现叶片从大气吸收NH3的趋势，NHx沉降通量测算若不考虑植被交换过程将被显著低估；9月10—17日植株氨气补偿点52.0±30.7 μg·m-3，高于大气NH3浓度29.3±11.7 μg·m-3，整体呈现叶片向大气排放NH3的趋势，NHx沉降通量测算若不考虑植被交换过程将被显著高估。NH3补偿点很大程度上受pH驱动，花粒期叶片pH值平均为6.4，高于抽穗期的平均值5.3，导致植株的花粒期NH3补偿点高于抽穗期。此外，作物生长后期植物叶片以氮素转运为主，尤其是到了衰老期，蛋白质水解产生大量的，为叶片NH3挥发提供了直接来源，也导致较高的叶片NH3补偿点。

2.2 植被冠层大气NH3和气溶胶浓度及氮的干沉降量估算

图2 植株NH3补偿点和植被冠层NH3浓度Figure 2 NH3compensation points of maize leaves and atmospheric concentrations of NH3above vegetation canopy

8月10—13日和9月15—17日两次观测期间植被冠层大气NH3浓度的变化范围分别为27.1～36.6 μg·m-3和21.1～37.6 μg·m-（3图3），这与北京周边农田地区夏季NH3浓度比较接近（14.9～29.8 μg·m-3和27～41 μg·m-3）[27-28]，而远高于欧美一些农田地区（低于10 μg·m-3）[29-31]。8月 10—13日植被冠层大气的变化范围为2.1～8.0 μg·m-3，较大的波动范围主要与湿清除造成浓度的降低有关。8月12日13：00—15：00出现一次短时降水过程，植被冠层的NH3浓度没有明显下降（30.1 μg·m-3），可能是植被或土壤排放补充了被降水清除的NH3。降水结束后颗粒物NH+4浓度却由8.0 μg·m-3显著降低到2.1 μg·m-3，表明降水对颗粒物NH+4的湿清除效果大于气体NH3。

利用农田Nr年平均干沉降速率（Vd）[9]与本研究期间测量的气态和颗粒态Nr浓度，估算本研究期间（8月10—13日，3 d）NH3、HNO3、和的干沉降量分别是33.5、2.6、2.5 mg N·m-2和0.9 mg N·m-2；干沉降中还原性氮与氧化性氮的比值是10∶1。

图3 植被冠层大气NH3和浓度Figure 3 Atmospheric concentrations of NH3andabove vegetation canopy

2.3 大气NHx的湿清除过程及氮沉降总量估算

图4 降水过程中-N和-N浓度的时间变化Figure 4 Variations of-N and -N concentrations in precipitation samples

2.4 土壤剖面无机氮分布和NH3排放量估算

图5 不同深度土壤层和含量Figure 5 Mass contents of andin soil samples in different depths

假设深层土壤中所含有的物质含量代表母质背景，表层土壤的物质含量代表母质背景上叠加的人为源输入，依据表层和深层物质含量的差异可估算人为源输入量[33]。由此估算人为源输入到土壤中-N和-N总和约420 kg N·hm-2·a-1，与施肥量（430 kg N·hm-2·a-1）相当。大气氮沉降是农田土壤和作物可利用氮的重要来源，需要在农田氮管理中充分考虑氮沉降输入量的动态变化。

3 结论

本研究以华北典型农田玉米生态系统为研究对象，综合研究了植被冠层大气、玉米叶片、土壤剖面和分段降水样品中NHx浓度的动态变化，讨论大气-植被-土壤界面间NHx的交换通量，得到以下主要结论：

（1）植被冠层的NH3和NH+4浓度变化范围分别是27.1～36.6 μg·m-3和2.1～8.0 μg·m-3，降水对 NH+4的清除作用显著高于NH3。

（2）植株叶片中的NHx浓度从顶端到底部呈逐渐下降趋势，且日变化特征一定程度上受温度影响，这些变化可能受制于植株NH3挥发的潜势。

（3）抽穗期植株叶片NH3补偿点低于植被冠层NH3浓度，而花粒期NH3补偿点整体高于植被冠层NH3浓度，大气与植株叶片NHx交换过程在不同生长阶段呈现不同方向。

（4）基于观测结果估算大气Nr通过降水、气体和颗粒物输入到农田生态系统的沉降量分别为34.5、36.1 mg N·m-2和3.4 mg N·m-2，约合74 mg N·m-2。