AgNWs柔性传感器模板法制备与性能分析*

杜 怡， 张 强， 王子恒， 季 超， 刘 艳， 桑胜波

(太原理工大学 信息工程学院 微纳系统研究中心，山西 晋中 030600)

0 引 言

随着社会科学的发展，人类在仿生传感器及相关领域的发展也越来越迅速。电子皮肤触觉传感器作为非常重要的可穿戴设备之一，直接关系到下一代机器人、医疗设备、人体假肢、电子皮肤和可穿戴设备等载体的智能化和多功能化[1～2]。利用纳米材料制备的柔性传感器由于其尺寸小、灵敏度高而受到很多关注[3]。其中，纳米金属材料由于其导电性好而在柔性应力传感器中得到了最广泛的研究[5]。银纳米线(Ag nano wires,AgNWs)具有很高的导电和导热性能[4]，已应用于柔性应力传感器的研究中[5～8]。但不同形貌的银纳米材料用于柔性应力传感器的敏感单元时，造成传感器的性能也不同[9]。制备柔性传感器的方法有涂布法[10]、喷涂法[11]、热压法[12]等，步骤较为繁琐。因此，研究一种简单易操作的柔性应力传感器制备方法将使该类应力传感器更便于应用于可穿戴设备中。

本文采用多元醇热法[13,14]，合成出AgNWs,并利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和能谱仪(energy disperse spectroscopy,EDS)对其进行了形貌和成分的表征，确定了样品的成分元素全部为Ag；设计并采用操作简便的模板法制备了基于AgNWs的柔性应力传感器，并对该传感器进行伏安曲线和拉伸应力测试；将传感器应用于按压测试和脉搏测试，证明了本文制备的柔性应力传感器可应用于可穿戴设备。

1 制备过程与性能测试

1.1 AgNWs制备

1.1.1 药品及实验器材

硝酸银(AgNO3)，乙二醇(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产)，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，相对分子质量为1.0×104，天津市光复精细化工研究所产)，氯化铁(天津市北辰方正试剂厂)，500 mL圆底烧瓶，60 mL广口瓶，玻璃棒，50 mL离心管，KQ—300DE型数控超声波清洗器，DF—101S集热式恒温加热磁力搅拌器(以下统称为油浴锅)，TGL—18C—C高速台式离心机。

1.1.2 纳米银材料的制备

目前合成一维AgNWs的主要方法中[15～18]多元醇法具有制备方法简单，反应速率较快，条件比较温和等优点。

将装有100 mL乙二醇的圆底烧瓶在油浴锅中160 ℃加热60 min后，加入6 mmol/L的氯化铁溶液700μL，磁力搅拌15 min，继续加热；关闭磁力搅拌器，加入0.6 mol/L的硝酸银溶液5 mL,相继依次滴加现配的3.6 mol/L的PVP溶液5 mL，从两种溶液加入结束时间算起，反应66 min；将反应瓶从油浴锅中取出，常温冷却2 h后，再冰浴2 h；将冰浴过的反应物平均置于3个离心管中，无水乙醇清洗反应物3次，以去除反应物中的乙二醇和PVP试剂，离心速度为4 500 r/min，每次时间为20 min。

1.2 AgNWs聚二甲基硅氧烷柔性应力传感器制备

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)由于具有良好的光学和化学性能、加工简单、价格便宜等优点,已广泛应用于微流控芯片研究领域[19],故本文选用PDMS作为柔性衬底材料。

模板法制备AgNWs-PDMS柔性应力传感器的过程如图1所示，先制备PDMS薄片衬底，将前躯体和固化剂以10︰1的质量比充分混合搅拌10 min，并将其倒入直径为60 mm的培养皿中，抽真空10 min后在常温下固化2天；将具有导电作用的铜胶带作为电极贴于PDMS薄片对称的两端；将带有8 mm×30 mm矩形洞口的塑料绝缘胶带贴在 2个电极的中间，向矩形洞口滴加制备好的纳米银材料，滴加约4层的时敏感区开始导电；敏感单元填充好后，撕下绝缘胶带；在涂有纳米银材料的一面再涂一层PDMS(即构成三明治结构[20])。将固化好的传感器器件依照需求剪成2 cm×6 cm的长方形，三明治结构的传感器器件完成。

图1 模板法制备 AgNWs-PDMS柔性应力传感器的制备过程

1.3 纳米银材料的测试

利用SEM对AgNWs产物样品进行形貌观察，观察样品的表面形貌及尺寸。散能分光计(能量色散谱仪)是电子显微镜(扫描电镜、透射电镜)的重要附属配套仪器，结合电子显微镜，能够在1～3 min之内对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析。

1.4 基于AgNWs-PDMS柔性应力传感器的测试

1.4.1 伏安曲线测量

使用Keithley2400源测量单位仪器对所制薄膜进行电学性能测试，数据通过RS—232转USB串口线连接电脑，通过Keithley2400测试软件显示输出数据，选择扫描电压-1～1 V，在室温下测量薄膜的伏安曲线，并通过Origin制图。

1.4.2 拉伸测试

将基于AgNWs—PDMS柔性应力传感器置于拉伸台上，引出电极，电极分别与Keithley2400源测量单位仪器相连，控制仪器与输出数据的USB端口与电脑连接，记录拉伸前敏感单元的初始长度，以0.25 mm为步长逐渐拉伸传感器，分别记录拉伸后传感器件的电阻值，当传感器电阻值出现骤增时不再拉伸，依次将拉伸后的传感器以0.25 mm/次的长度恢复到初始长度，并记录每次恢复时的电阻值。

1.4.3 实用性测试

为了测试AgNWs—PDMS柔性应力传感器的实用性，进行了按压和脉搏应用测试。将柔性薄膜置于桌面上，引出电极，电极分别与Keithley2400源测量单位仪器相连，控制仪器与输出数据的USB端口与电脑连接，用手以近似相同的力对其进行按压与松开，分别记录传感器器件的电阻值。再以近似变大的力去对柔性薄膜按压与松开，分别记录传感器器件的电阻值；将该柔性薄膜贴于颈动脉处，测试传感器在脉搏跳动下的电阻值变化情况。

2 结果与讨论

2.1 AgNWs的SEM和EDS分析

图2(a)SEM结果说明当反应到66 min时，越来越多的纳米颗粒在抑制剂FeCl3溶液的作用下，生长成为目标产物AgNWs，AgNWs基本上已经完全生成，而颗粒基本上已经没有了，此时的反应产物为AgNWs。

EDS能谱分析结果如图2(b)所示，反应产物中，Ag的含量占97.21 %，Si的含量占2.79 %，这是由于制样时选用硅片作为衬底，所以EDS显示产物中有Si。由此，由EDS结果可知所得产物成分为Ag。

图2 AgNWs样品形貌和成分表征

2.2 AgNWs-PDMS传感器测试数据分析

2.2.1 伏安曲线分析

如图3所示，AgNWs-PDMS传感器的伏安曲线呈光滑的直线，具有明显的欧姆特性，通过计算得出传感器的电阻值约为0.9 Ω，证明该传感其在无应力作用下导电性能良好，阻值稳定。

图3 AgNW-PDMS传感器的伏安曲线

2.2.2 拉伸测试性能分析

对AgNWs-PDMS传感器施加拉伸应力后再逐渐释放应力的过程中，传感器的电阻值变化如图4所示。

图4 AgNW-PDMS传感器的拉伸释放过程中的电阻值变化

拉伸实验结果表明，在拉伸长度相对原长为8.7 %以内的复合薄膜在拉伸和恢复过程中均可导电，由于其复合薄膜中含有AgNWs网络，当在网络中浇入PDMS后，拉伸时嵌入PDMS的AgNWs也会一起被拉伸。随着应力的增加，电阻值逐渐增大，这是由于随着传感器中纳米银线之间的间距增加，越来越多的纳米线分开，导致导电通路越来越少。由于制得的AgNWs长度未必均相同，且AgNWs之间的网络结构也具有不确定性。所以,拉伸长度超过6.42 %时，电阻值会发生急剧变化，继续拉伸到原长的8.7 %以后，AgNWs之间存在不接触状态，出现不导电现象，将不再遵循初始拉伸时的阻值变化规律。当拉伸复合薄膜至其相对长度8.7 %时，薄膜中的纳米银线之间的间距增大到所有导电通路均断开，因此几乎无电流通过。同时，对拉伸后的纳米传感器逐渐释放应力时，电阻值逐渐降低基本恢复至初始值，其变化趋势与拉伸时基本相同。

根据图4的结果，由应变系数公式：GF=(ΔR/R0)︰(ΔL/L0)求得在拉伸时应变系数的最大值为517.24。可知，制备的AgNWs-PDMS传感器的测试范围为0 %～8.7 %，最大应变系数为517.24。表明，传感器在小范围的应力作用下具有较大的灵敏度。

2.3 传感器的应用测试

2.3.1 按压测试数据分析

在传感器上以近似相同的力度和逐渐增大的力度来按压柔性器件，记录电阻值的变化情况，处理数据得到图5。

图5 AgNWs-PDMS传感器压力测试结果

分析图5中数据可看出，向纳米传感器表面上按压时，传感器电阻值发生突变，此时产生1个波峰,电阻值变化率为0.5。在手离开传感器时，所施压力消失，传感器电阻值突降，至与初始电阻值较近的范围。再以逐渐增大的力施加在传感器表面，所呈现的电阻值变化的峰值亦不相等，施加的力越大，电阻值变化的峰值越大，电阻值变化率从之前的0.5升到0.6。这是由于柔性传感器在外力按压的作用下发生形变，并将形变通过电学信号变化而变现出来的新型传感器[21]。当给传感器施加压力时，使得AgNWs的网状排列结构在力的作用下更加松散，距离拉远，纳米线之间的间隙增加，使得电子贯穿的几率很小，从而导致了电阻值增大的现象，而随着所施加压力的增大，纳米线之间的间隙也随之增大，从而导致不同应力大小，不同的电阻值变化。

2.3.2 脉搏测试数据分析

将传感器置于脖颈处测量颈脉搏的变化对传感器阻值的变化。电阻值的变化情况如图6所示。

图6 AgNWs-PDMS传感器脉搏测试结果

置于脉搏处的传感器电阻值随着脉搏的变化呈现相应变化，脉搏跳动时，传感器敏感单元发生形变，被拉伸，使得纳米线之间的间隙增加，从而导致电阻值增大，产生波峰，此时的电阻值变化率为0.1左右；在脉搏停止跳动的瞬间，发生细小形变的传感器恢复初始状态，纳米线之间的间隙又开始减小，使得电子的贯穿几率增大，产生电阻值又增大接近初始值，此时的电阻值变化率为0.08，未恢复至0是因为将传感器贴于脖颈动脉处时，由于脖颈并不是平面而产生一定的形变，且更大程度上是因为柔性薄膜敏感单元中的AgNWs在经过应力施加后回不到初始状态。因此，这类比较灵敏的柔性纳米传感器可以应用于医疗行业，用于贴在病人的喉咙处或者其他具有微弱电流变化的身体部位，透明纳米传感器能够通过实时监测脉搏、心跳、等人体健康生理指标，对人体健康数据变化及时反馈，甚至实现某些疾病的前期预防和诊断。

3 结 论

本文首先采用多元醇热法，合成出AgNWs，并利用SEM和EDS对其进行了形貌和成分的表征，确定了样品中含有高径比的AgNWs且样品中不含有其他成分，元素全部为Ag；进一步利用一种简单的模板法，制备出了带有AgNWs 的具有三明治结构的柔性复合薄膜，并对该传感器进行伏安曲线和拉伸应力测试，且针对测试结果对其传感原理进行了分析。最后将该传感器应用于按压和脉搏测试，为实现更为灵敏的电子皮肤奠定基础。