细菌在超级电容器电极材料应用的研究进展

王乐，冉艳朋，袁其朋，惠明，王金水

1 河南工业大学 生物工程学院，河南 郑州 450001

2 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验，北京 100029

如今，超级电容器已引起了广泛的关注，因其可以比充电电池在更短时间内运送更高的电能，且比传统介质电容器具有更高的能量密度[1]，使其得到了越来越多的应用，如作为电动汽车和电源系统的备用/辅助电源[2-5]。然而，商业超级电容器受到较低能量密度[2,6]及某些领域如负载均衡和大型工业设备需要较高的电容器的能量和功率密度的限制[7]。因此，有必要优化超级电容器的性能提高它的能量密度，从而满足紧迫的需求。

由于储能机理的不同，超级电容器一般可分为双电层电容器与法拉第赝(准)电容器[8]，前者电极材料主要为多孔碳材料，以双电层形式储存能量；后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物，以活性物质表面及体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量[9]。能量密度和功率密度是衡量超级电容器性能的主要指标，而电极材料的性质是决定电容器能量密度、功率密度等电化学性能的关键因素。

近年来，随着超级电容器应用领域的不断拓展，超级电容器电极材料的研究已受到世界各国的高度重视。如今超级电容器的电极材料主要包括：碳基电极材料、金属氧化物电极材料、导电聚合物电极材料和复合电极材料。由表1可见，4种电极材料有各自适用的应用领域和作用特点。但综合比较来看，细菌生物材料是一种集绿色、安全实用、应用范围广、效率高于一身的新型电极材料，具有巨大的应用和发展潜力。当前对细菌复合的电极材料的主要研究内容包括：对适宜于作为电极材料菌体的选择、细菌复合电极材料高电容量机理的探究、细菌合成电极材料方法的探究、细菌复合电极材料电化学性能测定的探究等。本文将主要论述细菌相关产物、不同部位及不同种类细菌在超级电容器电极材料制备方面的最新研究进展。

表1 四种电极材料比较Table 1 Four types of electrode materials

1 细菌适宜作为电极材料的特殊属性

微生物作为一种很有前景的生物材料，已越来越多地被应用于生产尺寸在微米到纳米、具有一些特殊属性的材料之中。

在大多数革兰氏阳性细菌中，由吡喃葡糖糖基磷酸甘油组成的带负电荷的细胞壁聚合物网络，叫作磷壁酸(TAs)，存在于细胞膜。墙磷壁酸(WTAs) 是由一个磷酸基共价结合 N-乙酰胞壁酸组成的肽聚糖，而脂磷壁酸(LTAs) 是被细胞质膜的糖脂类固定。糖醛酸磷壁酸是另一个与磷壁酸相似的阴离子聚合物，但磷酸基团是被羧基取代[10]。此外，据报道[11]，表面层蛋白(S-layer)作为细胞壁最外层的成分，被认为是进化中最简单的生物膜，其中规则地分布着尺寸和形状相同的孔，可在膜表面及固体支持物上组装成单分子阵列。一些革兰氏阳性细菌如枯草芽胞杆菌由于缺乏荚膜和S-layer，肽聚糖和磷壁酸(TAs) 位于细胞及环境之间的接口。因此，这种细菌的细胞壁主要是表面覆盖着羧基(R-COOH) 磷壁单脂(R-OPO3H2)、磷酸二酯(RO)2-P(OH)2、胺(R-NH3+)和羟基官能团(R-OH)[12]。这些表面官能团与多离子网络和相关肽聚糖有关，并且可以促进细胞的高度负表面电荷；也就是说，阳离子很容易被捕捉到细菌表面[13-14]。细菌的这些特定属性表明它在超级电容器电极材料方面应用潜力巨大。

Yang等[15]报道称，细菌可以被用作模板生产表面性能优良的银微球体。这些银微球不仅有窄粒度分布且具有中空和多孔结构。使用2-巯基吡啶(2-Mpy) 作为示踪分子的表面增强拉曼散射(SERS) 实验表明，这些中空多孔微球可以作为性能优良的超灵敏检测的底物。Shim和他的同事[16]证实了直接用枯草芽胞杆菌制造纳米结构的多孔Co3O4可应用于高度可逆的锂存储器。使用革兰氏阳性细菌-枯草芽胞杆菌作为温和的生物材料，通过生物矿化过程制备一个简单高产的多孔Co3O4材料，这些材料具有高比表面积，表现出优良的可充电锂离子电池的电化学性能。吴慧[17]将氧化石墨烯(GO) 与碳化细菌纤维素(CBC)(7∶3，W/W) 超声复合，用水合肼原位还原制得了碳化细菌纤维素/石墨烯(CBC/CCG) 复合材料。结果表明，在10 mA/cm2电流密度下，CCG比容量为 87.79 F/g，CBC/CCG复合材料的比容量达到168.99 F/g，CBC/CCG复合材料的电化学性能要优于CCG，具有良好的应用前景。这些研究表明，细菌以其特定的菌体结构和化学性质，可以用于制备性能优良的电极材料。随着对细菌材料的不断研究探索，终将为创造一系列新颖特征和属性的材料开辟一条全新的道路。

2 细菌复合电极材料

细菌用于电极材料的制备是目前超级电容器领域的研究前沿，它使得电极材料具有比表面积大、孔径分布宽及导电性能好等特点。就目前而言，利用细菌纤维素(包含氮和磷双掺杂碳材料) 、细菌S-layer蛋白亚层、产电细菌等制备超级电容器电极材料方面的研究成果较为丰富。

2.1 细菌纤维素在复合电极材料方面的应用

2.1.1 细菌纤维素的概况及其复合材料

细菌纤维素(BC) 是在微生物发酵过程中产生的天然纤维物质[18-20]。细菌纤维素聚合物结构和真空冷冻干燥细菌纤维素膜结构分别如图1和图2所示。近年来，作为一种新型高效的生物纳米材料，BC因其价格便宜、机械强度大、比表面高及充足的孔隙率、自然界可获取等优势迅速引起广泛的关注[21-24]。随着生物与纳米技术的进展，细菌纤维素因其良好的生物相容性、一维型的纳米结构等优势，而被越来越多的应用在功能材料领域，如生物功能材料[25-26]、催化材料[27-28]、光电材料[29-30]等等。作为多孔碳纳米材料[21,31-35]及其和导电聚合物[36-40]、金属化合物[41-44]合成的复合纳米材料，细菌纤维素复合电极材料迅速在电化学领域得到推广。

图1 细菌纤维素聚合物结构Fig.1 The polymerization struction of BC.

图2 真空冷冻干燥细菌纤维素膜结构[45]Fig.2 Structure of BC using vacuum freeze-drying way[45].

1) 细菌纤维素碳纳米纤维：BC是从微生物发酵过程中制备的一种典型生物质，是一种具有一维多孔网状结构的材料，且具有丰富的孔结构。近年来，作为新型碳纳米纤维(CNFs)，受到各国研究学者的重视和关注。将 BC制成碳纳米纤维材料能够被广泛应用于超级电容器，而且一些杂原子O、N、P、S等的掺杂也提升了细菌纤维素碳纳米纤维的性能。Chen等[33]利用BC材料存在丰富的官能团的特性，制备了杂原子掺杂(如P、N、P、B、P) 的碳纳米材料。将N、P掺杂的碳纳米纤维作为超级电容器的电极材料，测试结果表明，该组装的对称超级电容器展现出较高的功率密度与优越的循环稳定性。

BC因其能够制成三维(3D) 多功能纳米材料而被广泛应用于储能和转化等领域。Hao等[46]开发了一种二氧化硅辅助热解制备三维多孔的碳纳米纤维的新方法，制备出了一种无粘结剂电极的高性能超级电容器。所合成的细菌纤维素碳纳米纤维具有三维网状结构、大的表面积(624 m2/g)、以中孔为主的分级孔隙率和高石墨化度的特征。制备的电极(CN-BC) 在电流密度为0.5 A/g、高倍率能力和良好循环性的情况下显示出最大的比电容为302 F/g，证明了细菌纤维素碳纳米纤维作为超级电容器的电极材料的突出优势。

2) 细菌纤维素/金属化合物复合材料：金属化合物，如金属氧化物和金属硫化物、金属氢氧化物等。由于其为赝电容材料，同时比容量很大，在与碳材料复合后，它的电化学性能提升幅度很大。Yu等[47]将BC利用一步碳化法合成了CNFs，并利用简单的水热法将它和 Ni3S2成功地复合制备成了Ni3S2/CNFs复合材料。电化学测试结果显示，Ni3S2/CNFs的比容量达到883 F/g，这比CNFs(108 F/g) 的比容量高出约7倍。此外，经过2 500次循环测试后，此超级电容器的电容保留率为97%，展现出良好的循环稳定性。Chen等[45]把3D的 p-BC网状纳米纤维和 MnO2的复合材料(p-BC@MnO2) 用作正极材料，以尿素作为氮源，利用水热法合成的氮掺杂p-BC(p-BC/N) 作为负极材料，二者组装成非对称超级电容器。将其放入2.0 mol/L的Na2SO4溶液中进行电化学性能测试。该自组装的超级电容器充放电电压为 2 V，比能量达到 32.91 Wh/kg，而最大的比功率高达284.63 kW/kg，经过2 000次循环，它的比电容依然保持初始电容的 95.4%。另外，该电极材料具有易合成、成本低等优势，符合大规模生产条件，表明了此电极材料在组装高级的超级电容器设备方面将具有极大的潜力。

3) 细菌纤维素/聚合物复合材料：聚合物材料具备较高的比电容，而碳材料则具备快速充放电的双电层电容，二者结合形成的复合材料不仅可以提高比电容，而且有的复合导电膜[36]在用作电极材料时不需要任何粘合剂、集流体及导电添加剂，这样还能够降低成本。高可政等[48]制备出结构微观可控的PPy/CNFs气凝胶，其具有高达402 m2/g的BET比表面积。PPy/CNFs超级电容器的最大质量比电容高达215 F/g(0.19 mA/cm2)。循环5 000次后，PPy/CNFs(25%) 仍能保持原来81.6%的比电容。Bu等[18]研究开发了一种适用于固态超级电容器的薄柔性纳米纤维纸电极(厚度仅为12 mm)，它结合了 BC的三维多孔结构的特点和聚乙二醇双噻吩(PEDOT) 高度有序的导电聚合物链的优点。充分利用了 BC纳米纤维表面均匀涂覆的导电聚合物 PEDOT的容量和导电性，纸电极组装的柔性对称超级电容器装置表现出优良的电化学性能(106.3 F/cm3，0.83 A/cm3)，以及优异的循环稳定性。Luo等[39]采用逐层原位生长法，利用石墨烯(Ge) 纳米片在 BC的三维基质中制备出了具有高度分散的三维多孔含石墨烯的纳米复合材料(BC/GE)，然后用聚苯胺(PANI) 沉积 BC/GE纳米复合材料，从而形成BC/GE/PANI纳米复合材料。此纳米复合材料具有出色的机械强度和灵活性，且不需任何镍泡沫或不锈钢丝即可直接用作电极，在1 A/g的电流密度下，比电容为645 F/g，优于大多数先前报道的基于 PANI的电极。该BC/GE/PANI电极的优异电化学性能归功于其独特的3D多孔结构，GE纳米片在BC基体中均匀分布，甚至在 BC纳米纤维和 GE纳米片上均匀分布PANI，这使得它应用在多种柔性能量存储设备上具有很大的前景。这项工作提出的方法可以扩展到其他基于 BC的纳米复合电极的制备中。此外，Long等[40]利用BC作为模板与前驱体制备了氮掺杂活性碳材料(a-CBP) 及碳-MnO2杂化材料(c-BP/MnO2)。以此杂化材料作为电极正极，将氮掺杂活性碳材料作为电极负极组装成非对称超级电容器。将其放入电解液为 1.0 mol/L的 Na2SO4水溶液中，该组装成的超级电容器充放电电压为2.0 V，比能量达到63 Wh/kg，而比功率高达 227 kW/kg。而且此超级电容器还展现出良好的循环稳定性，在5 000次循环后，其比电容只衰减了 8%。这些均表明，细菌纤维素/聚合物复合材料作为超级电容器的电极材料具有优良的性能和重要的应用价值[49]。

2.2 细菌细胞壁外层 S-layer蛋白亚层在电极材料方面的应用

2.2.1 S-layer蛋白层的来源及位置

耐辐射奇球菌被称为防辐射的生物，它易于培养，且拥有独特的结构。此外，还具有亲电、化能有机营养且非致病的特征[48]。尽管其细胞壁类似于革兰氏阴性细菌的细胞壁，但是球菌往往可以被革兰氏试剂着色[50]。细菌细胞膜由等离子体和外膜组成，外模包括六大层[51]。第一层是细胞质膜；第二层是刚性的包含多孔的肽聚糖层，第三层是区划层，这一层似乎分隔成许多碎片，下一层是外膜，第五层是一个独特的低电子密度区。最后，第六层由规则排列的六角形的蛋白亚单位组成(S层，或六角排列的中间体层)，含有类胡萝卜素、脂质、蛋白质和多糖。最近，S-layer蛋白质被用作金属和半导体纳米阵列[52]。

2.2.2 耐辐射奇球菌-NiO金属氧化物复合纳米材料

为获得性能良好的超级电容器，提高材料的表面积参数是非常重要的。利用耐辐射奇球菌制备的具有高表面积体积比率的金属物纳米材料已获得成功。耐辐射奇球菌细胞膜模型图如图3所示。研究证实，耐辐射奇球菌的S-layer蛋白可为其形成的纳米材料提供较高表面体积比[51]，尤其是表层蛋白质的形态特征使它们成为一种理想的基质。这种基质可以达到直接化学合成纳米材料的效果，使得耐辐射奇球菌在NiO复合电极材料的制备上拥有明显的优势[53]。制备耐辐射奇球菌-NiO活性电极材料的方法简便高效，即通过培养、金属混合、高温处理、研磨造粒等过程，可操作性强。且制备的复合材料电容量高，在6 mol/L KOH，恒定放电电流为0.8 A/g时，最高的比电容为237 F/g。

金属离子沉淀细菌法也可用作增加材料的比表面积。类似的方法已通过薄垫片等方法[16]应用在 Co2O3空心结构材料制备上。研究者利用枯草芽胞杆菌的细菌具有管状结构，并且他们测得材料表面积为73.3 m2/g，20循环周期后库仑效率为69%。而通过利用具有椭球形结构的耐辐射球菌的细菌获得的复合电极材料，表面积为120 m2/g，在0.8 A/g条件下，2 000个循环周期过后库伦效率83%[52]。之前的报道，利用枯草芽胞杆菌的细菌循环制备NiO超小型电子管，750个周期后的库仑效率能够保持在74%以上[54]。这些结果表明，NiO纳米电极材料的循环稳定性是适当的。

图3 耐辐射奇球菌细胞膜模型图Fig.3 Cytomembrane model of Deinococcus radiodurans.

2.3 产电细菌-石墨烯复合材料在超级电容器方面的应用

2.3.1 产电细菌在超级电容器中的应用

生物赝电容[55-58]，包括在生物体内部的氧化还原辅酶因子，由于其丰富、可再生和环境友好等特点，可以取代传统以氧化还原为基础的、由不可再生化合物形成的赝电容器，将成为很有前途的能源存储材料。然而，微生物赝电容器往往不能在生物体和电极之间转移电子。一个例外是用于微生物电化学技术的特定种类细菌，以产电细菌命名。它们独特的功能允许其在细胞外和电极之间转移电子来完成它们的呼吸过程，此过程称为胞外电子转移(EET)。产电菌群已经在许多微生物电化学技术(METs) 中广泛应用，如微生物燃料电池[59-60](MFCs)，微生物电解电池[61](MECs)，微生物细胞反向电渗析(MRCs) 等[62-65]。最近，一些报道表明产电菌群如地杆菌、希瓦式菌和变形门菌，能存储电子，可被用在电容器上[66-75]，而且电流密度达到 1.2-90 A/m2。在这些报道中观测到的高电流密度表明了可以使用微生物赝电容作为一个碳平衡与可再生方法来生成和存储能源。

2.3.2 产电细菌-石墨烯复合电极材料

对于一个碳平衡再生能源转换和储存装置，研究人员提出了一个新颖的仿生微生物超级电容器，利用由产电菌群生成的独特赝电容[76]。这种菌群是一种特殊的细菌，它们被固定在单层石墨烯薄层和三维石墨烯支撑的电极上，通过产电菌群的呼吸作用来完成充放电。在最初阶段的菌膜，醋酸盐的流通量在整个电子转移步骤是最慢的，而在成熟阶段的菌膜，醋酸盐流通量和来自产电菌群内部到细胞外氧化还原反应的辅酶因子的电子转移是速度控制步骤。

Ren等[76]提出了一种新型高性能微生物与单层石墨烯和三维石墨烯支撑作阳极的超级电容器，它可以通过产电细菌新陈代谢来存储和释放电子。微生物超级电容器的充放电特性允许在没有明显损坏生物膜的情况下研究电子转移的动力学。通过拟合初始阶段和完全成熟生物膜微生物超级电容器动力学模型的放电电流的分布，给我们提供动力学参数的定量测量方法，这对理解产电菌群电子转移特点及超级电容器至关重要。最大电流和功率密度分别为31.2 A/m2(1 060 000 A/m3)、197.5 W/m2(395 000 W/m3)，微生物超级电容器在超过一百万次的充放电中显示高的循环稳定性，已经证实其一个电容单位为(17.85±70.91) mF/cm2。这比之前报道的石墨烯超级电容器高4.4倍到2个数量级，充分表明产电细菌-石墨烯复合电极材料是一个有潜在价值的新能源储能装置。

3 总结

超级电容器是继锂离子电池之后又一极具广泛应用潜力的新型高效储能器件，由于它们的充放电速度快、能量密度适中、使用寿命长、功率密度高，被广泛认为是一类非常有前途的储能器件，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。发展低成本、环保、高能量密度的超级电容器是未来趋势。电极材料是制约超级电容器发展的关键因素之一。利用细菌的性质和特征而制备的电极材料由于能量密度高、分布广泛、成本低、化学性质稳定等优点，已经成为超级电容器电极材料领域的新热点。本文叙述的细菌纤维素、细菌S-layer蛋白亚层及产电细菌复合材料的研究开发克服了单一电极材料存在的功率密度及能量密度低、导电聚合物稳定性差、贵金属氧化价格高等缺点，大力开发复合电极材料已成为超级电容器电极材料领域的研究重点。以细菌及其相关产物为基础的复合电极材料，因其能够实现廉价生物质的高价值利用，使其在绿色和大规模生产能源存储领域中具有重要的研究意义。

4 展望

越来越多的环境问题已经促使研究人员更多地关注可再生、可生物降解和环境友好的超级电容器电极材料。而细菌纤维素是一种具有吸引力的新兴可再生材料，具有成本低、可用性广泛和可生物降解等优点。细菌纤维素是由微生物发酵过程产生的典型生物产品，其生产不需要苛刻的化学和机械处理，并可通过发酵工艺批量生产，与植物基纤维素相比，具有较高的结晶度但不含木质素或半纤维素。细菌纤维素因其具有相互关联的三维网络结构，能够提供巨大的比表面积和丰富的孔隙率，以及表现出的包括亲水性、良好的机械强度和富含氧的基团等优越性质，使其成为超级电容器领域中制备理想的、多功能的纳米电极材料的重要基材。研究和开发新型的以细菌及其相关产物为基础的电极材料，充分挖掘其具有的独特性能，如制备出可再生的产电细菌-石墨烯复合电极，制备出具有高电化学性能和良好机械性能的柔性和独立电极，用于生产高性能超级电容器的无粘结剂和导电添加剂的电极材料，在能量储存和转换领域中显现出重要的研究价值，将成为超级电容器电极材料领域的研究热点。