过硫酸盐高级氧化修复技术活化方法的研究进展

孙燕荣

摘 要：本文概述了活化过硫酸盐原位化学修复技术的活化方法的研究进展情况，对过硫酸盐的光活化、热活化、过度金属离子活化技术以及活化过硫酸盐原位化学修复技术存在的问题进行了介绍，以期全面反映此领域的研究概况，并对这一技术的发展前景进行了展望。

关键词：过硫酸盐；修复；活化

Abstract：In this paper， the research progress of activation methods for in-situ chemical remediation of activated persulfate is summarized. The problems of photoactivation， thermal activation， over-metal ion activation and in-situ chemical remediation of activated persulfate are introduced in order to fully reflect the research situation in this field. The development prospect of this technology is prospected.

Key words：Persulfate；Repair；activation

石油污染土壤的修复处理方法从功能载体上分为物理方法、化学方法和生物方法等。根据污染土壤处理是否改变位置，又分为异位和原位修复方法。其中，化学修复方法中的原位化学氧化技术（In-Situ Chemical Oxidation-ISCO）被认为是去除土壤及地下水中有机污染物切实可行、快速、且经济高效的修复方法之一，尤其是针对重非水相（DNAPL）石油类污染物。常用的氧化剂为过氧化氢和高锰酸钾。但近年来，过硫酸盐作为一类新型氧化剂开始应用于原位化学氧化修复研究中，成为最新发展、且最具有应用前景的ISCO技术。常温下，过硫酸盐化学性质较稳定，因而与有机污染物反应的速率较慢、降解效果不明显。但在热、紫外线、过渡金属离子（Fe2+ 、Ag+、Ce+等）等条件的激发下，过硫酸盐被活化成硫酸根自由基

（·SO4-），其氧化还原電位可以高达E° = + 2.6V，从而有效地氧化降解有机污染物。因此本文主要介绍过硫酸盐活化方法的研究进展及应用前景。

1 过硫酸盐活化方法研究进展

1.1 光活化

S2O82-+UV→2SO4-·

Malato指出过硫酸盐中的-0-0-键在波长小于270nm的紫外光的照射下会发生断裂。在紫外光照射下时，过硫酸盐对有机物质的氧化效率能明显提高。Lau等[1]利用光活化过硫酸盐氧化水中丁基基苯甲醚，在一定条件下，40min即可将污染底物完全矿化；张乃东等[2]利用光活化过硫酸盐处理水中甲基橙，16min后甲基橙的褪色率达到100%。紫外光在太阳光谱中约占5%，足够活化过硫酸盐生成硫酸根自由基，而且太阳光易获得，利用太阳光活化过硫酸盐具有很好的前景。

1.2 热活化

S2O82-+heat→2SO4-·

热活化的原理是利用热能激发断裂过硫酸盐分子结构中的-O-O-键，需要的活化能约为140.2 kJ/mol。热活化过硫酸盐已经被成功应用于环境中有机污染物质的氧化，在研究过程中人们发现升高温度能够有效提高过硫酸盐的氧化效率。Waldemer等[3]利用热活化过硫酸盐氧化地下水中的三氯乙稀（TCE ）时发现，在20℃下反应6h仅有少量污染物被氧化，而提高温度至60℃后反应1h，TCE就被完全氧化；Yang等[4]利用热激活过硫酸盐氧化水中的偶氮染料时发现，温度大于5℃时偶氮染料能被氧化，并且随着温度的升高，底物的氧化效率也随之增大，在80℃时染料的氧化效率达到了 99%。但也有研究指出，反应温度过高将导致在很短时间内硫酸根自由基大量产生，硫酸根自由基之间存在着相互淬灭，最终污染物质的去除效率反而会下降。Hori等在利用过硫酸盐氧化全氟辛酸时发现，15℃反应条件下全氟辛酸的去除率反而低于8℃时的氧化率。

1.3 过渡金属离子活化

S2O82-+Men+→Me（n+1）++ SO4-·+ SO42-

SO4-·+ Men+→Me（n+1）++SO42-

过渡金属离子（如Fe2+、Ag/Cu2+、Co2+等）在常温下（20℃）即可激活过硫酸盐生成硫酸根自由基，该方法在常温下就能快速进行，无需额外的光或者热，因此其在活化过硫酸盐方面有较大的优越性。亚铁离子溶解性较好，且对环境影响小，是目前最受关注的过硫酸盐活化剂[5]。从过渡金属离子活化过硫酸盐的反应方程式可以看出，当作为活化剂的过渡金属离子过量时，活性自由基将与活化剂金属离子反应，从而降低过硫酸盐的利用率。Liang等在利用Fe2+活化过硫酸盐氧化TCE的实验中发现，S2O82-/ Fe2+/TCE=20：10：1时，添加适量的梓檬酸整合剂，20min内TCE就被完全氧化；张金凤等[6]在利用Fe2+/ S2O82-/EDTA体系氧化敌草隆的实验中也发现，加入EDTA后有机物的氧化效果有明显提高。研究表明，某些其他过渡金属离子矿物质如磁铁矿（Fe304）、针铁矿（a-FeOOH）和赤铁矿（a-Fe2O3）也能起到很好的活化效果。Lee等采用零价铁活化过硫酸盐氧化全氟辛酸（PFOA）时发现零价铁对过硫酸盐也有较好的活化效果。Usman等[7]曾在中性条件下利用磁铁矿活化过硫酸盐氧化多环芳径（PAHs）污染土壤，污染物的去除效果比相同条件下的Fe2+作为铁源时好。

1.4 碱活化

在碱性较强的体系中，S2O82-和OH-反应生成HO2-·， HO2-·再与S2O82-作用使S2O82-分子结构中的-0-0-键断裂，从而起到活化的效果。活化途径如下：

S2O82-+2H2O（OH-）→HO2-·+2SO42-+3H+

HO2-·+ S2O82-→SO4-·+ SO42-+ H++O2_·

2S2O82-+2H2O→3SO42-+ SO4-·+ H++ O2-·

SO4-·+ OH-→SO42-+ HO·

Block等利用KOH活化過硫酸盐氧化多氯联苯、甲烷和甲级叔丁醚等混合有机物时发现，随着KOH浓度增大，有机污染物的氧化率随之增加。值得一提的是，碱环境能活化过硫酸盐产生SO4-·，但在强碱环境中SO4-·将迅速转化生成HO·，因此起到主要作用的活性物种是HO·。由于碱活化过硫酸盐需在强碱环境（pH>10）下才能发生，因此该方法对设备和操作条件要求很高，实际应用并不多。

2 应用前景展望

目前，在国内过硫酸盐高级氧化技术多停留于实验室小试阶段，尚未真正投入实际土壤修复工作中。在国外，从上世纪80年代起就已有过硫酸盐用于原位化学修复的工程实例，活化过硫酸盐技术在环境修复领域显示出了巨大的潜力。FMC公司是全球最大的过硫酸盐供应商，其过硫酸盐活化相关技术已经申请专利保护，其品牌产品已应用于美国35个州的300个现场实例，用于修复受石油烃、苯系物、多氯联苯、多环芳径等污染土壤和地下水。在美国北卡州某受苯系物、甲基叔丁基醚及萘污染现场（浓度为210～3200μg/L），通过向污染现场约1250升8.8%的过硫酸盐，40 h后几乎所有有机污染物的残留浓度均低于检测限；在新泽西州Hoboken市某受三氯乙烯及其衍生物污染土壤修复工程中，将过硫酸盐（l0g/kg）直接与5000吨土壤混合，一周后发现土壤和地下水中污染物浓度从 100～200 mg/kg 降低至小于 0.1 mg/kg。在洛杉矶市某污染区粘土中二氯甲烷（2.8 g/L）的治理，通过向其场地的17个井中注入约7250 kg过硫酸盐，120天后发现6个观测井中地下水中二氯甲烷浓度减少了94%～99%。这些国外的现场修复实例表明活化过硫酸盐高级氧化技术在氧化土壤和水体中的有机污染物领域得到了越来越多的利用。

参考文献：

[1]Lau， T.K.， Chu， W.， Graham， N.J.D. The aqueous degradation of butyl at edhydroxyanisole by UV/S2082-： Study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization. Environmental Science and Technology， 2007. 41（2）： 613-619.

[2]张乃东，张曼霞，孙冰.硫酸根自由基处理水中屮基橙的初步研究[J].哈尔滨工业大学学报，2006，38（4）： 636-638.

[3]Waldemer， R.， Tratnyek， P.， Johnson， R.， et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat activated persulfate： Kinetics and products. Environmental Science and Technology，2007. 41：1010-1015.

[4]Yang， S.Y.， Wang， P.， Yang， X.， et al. Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat， UV and anions with common oxidants： persulfate， peroxymortosulfate and hydrogen peroxide. Journal of Hazardous Materials， 2010. 179（1-3）：552-558.

[5]晏井春.含铁化合物活化过硫酸盐及其在有机污染修复中的应用[D].武汉：华中科技大学，2012.

[6]张金风，杨曦，郑伟等.水体系中二价铁/过硫酸钾对敌草隆的研究[J].环境科学，2008.20（5）： 1239-1243.

[7]Usman， M.， Faure， P.， Ruby， C.， et al. Application of magnetite-activated persulfate oxidation for the degradation of PAHs in contaminated soils. Chemosphere， 2012.，87（3）： 234-240.