Co-Nb-C体系下金刚石单晶生长的研究

黄国锋，李战厂

（赤峰学院 物理与电子工程信息学院，内蒙古 赤峰 024000）

1 引言

金刚石是集多种极限性能于一体的功能材料，具有最大硬度、最大热导率、最小压缩率、最宽透光波段、最快声速等性能，在工业、科技、国防、医疗卫生等具有重要应用.尤其是宝石级金刚石，更是高科技技术发展中某些极限条件下必不可少的功能材料，而且随着科学技术和国民经济的不断发展，国内外市场对宝石级金刚石单晶的需求也将与日俱增.因此，拥有充足的金刚石资源，对我国未来的工业发展、科技水平的提高、国防力量的整体增强等都将起着极为重要的作用.

目前获得大尺寸金刚石单晶的主要手段有两种方法，一种为化学气象沉积,通常称作CVD法[1]，另外一种方法称为高温高压法.迄今为止，高温高压是最直接的，可操控的将石墨转化为金刚石，但直接转化的压力非常高，至少要13GPa以上.如果通过金属触媒催化，转化压力只需要5-6GPa.所以石墨到金刚石的转化可以在六面顶压机或两面顶压机5-6GPa的条件下使用触媒催化得以实现[2-8].这也是目前为止人们通过高温高压法生产金刚石的主要方法，磨料级金刚石都是通过此方法来生产的，但宝石级金刚石主要采用高温高压温度梯度法和CVD化学气相沉积法.温度梯度法是人们最早开发的，由于受到腔体空间和触媒的限制，存在一些缺点，比如生长的晶体中含有包裹物或出现裂晶.CVD法采用气相沉积，不容易产生包裹物，这是CVD法的优势.但要求科学技术含量比较高，不容易掌握.目前国内主要采用高温高压温度梯度法来生产金刚石大单晶.

人们最早合成金刚石都采用单质触媒，无论是文献报道还是实际经验总结，金属钴是合成金刚石最好的单质触媒.后来人开发出用含有钴的合金去合成金刚石，如镍锰钴合金、铁钴合金、铁镍钴合金等等.研究者们慢慢通过实验发现，镍元素容易进入金刚石形成包裹物，铁会形成碳化物从而更容易进入金刚石晶格中，而钴元素在金刚石中很少检测到.所以本文选择单质钴作为生长金刚石触媒，同时引入一定量的金属铌，以此研究金属铌对金刚石单晶生长的影响.

2 实验

高温高压合成实验在国产SPD6×1400型六面顶压机上进行，使用的触媒为单质Co，并添加不同含量的金属铌(Nb)，首先按一定比例混合均匀后进行真空烧结，烧结成型后加工成直径13mm、高度3mm的圆柱作为金刚石生长的催化剂，采用温度梯度法生长金刚石单晶，同时考察金属铌对金刚石单晶生长的影响.金刚石生长原料为天然鳞片石墨，目数为100目，合成压力约为5.7GPa，温度为1300～1400℃，温度的测量采用B型双铂铑合金热电偶，其测温范围为0℃-1820℃，根据电动势与温度对应关系，可以测得腔体内部的实际温度值.为了控制金刚石的定向结晶，采用﹛100﹜晶面为籽晶的外延生长面.为了研究晶体颜色变化的原因，采用傅立叶显微红外光谱对金刚石单晶进行了氮含量的测定，测试设备是Bruker Optics/IFS 66V&Hyperion 3000型傅立叶变换显微红外光谱仪.测试每颗金刚石的显微红外吸收谱时，先把金刚石晶体颗粒置于溴化钾压片上，然后把这片带有金刚石颗粒的溴化钾片放在傅立叶变换显微红外光谱仪的显微镜下，把光谱仪的红外光束聚焦在要测试的金刚石上，然后调节红外光斑大小，这就确保了测试出来的每一条谱图就代表这一光斑区域内的金刚石中的氮杂质的吸收情况.

3 结果与分析

3.1 金属铌对生长速度影响的研究

温度梯度法合成金刚石单晶时，将石墨压制的碳源放置在组装腔体中间的高温处，晶种放在低温处，两者之间放置金属触媒，在生长初期石墨碳源迅速转化为金刚石相，并溶于熔融态的金属触媒中，在一定温度梯度驱动下，碳素由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，当低温处存在晶种时，扩散下来的碳素直接在晶种表面同质外延生长，在一维近似条件下，生长晶体的生长速度和温度梯度成正比，即

式中v为晶体生长速度，w为晶体重量，t为生长时间，dT/dz表示轴向温度梯度.实验中可以通过调整组装来获得不同的温度梯度，进而控制晶体生长速度.实验组装确定后在晶体实际的生长过程中，晶体的生长速度并不是恒定不变的，随着生长时间的延长，其晶体的生长速度是不断增加的.促使生长速度增加的主要因素有两方面，一方面由于随着晶体的长大接收碳素的面积增大，即使碳素以恒定的速度向下扩散，晶体的增重速度还是会增加的.另一方面由于金刚石的热导率较大，所以晶体在籽晶附近长大后会导致触媒中的温度梯度增加，从而引起碳素扩散速率的增加，致使晶体的生长速度随着时间的延长而大幅度地提高.为了考察金属Nb对金刚石生长速度的影响，实验中控制每一个合成周期的时间不变，控制每个生长周期48小时.并且挑选晶面大小一致的金刚石颗粒作为晶种，以此单独考察金属铌的添加对晶体生长速度的影响.通过多次的实验合成得到了添加金属铌含量与生长速度的关系曲线，如图1所示.从图中可以明显看出随着金属Nb含量的增加，金刚石生长速度也随着变化，但并不是呈线性的增加，在0-0.5wt.%添加范围内，随着Nb含量的增加，晶体生长速度呈现降低趋势，在0.5-6wt.%的添加范围内，晶体生长速度呈现增加趋势，这说明金属铌对金刚石生长速度的影响是比较复杂的，想要解释金属Nb对金刚石生长速度影响的机理，需要从金刚石晶体内的氮浓度变化的角度进一步研究.

图1 生长速度与金属Nb添加量的关系曲线

3.2 晶体形貌分析

从实验获得晶体图片如图2所示.从图2（a）可以看到纯钴触媒生长的金刚石结晶品质非常好，晶面非常光滑，无明显凹坑，颜色金黄，晶体的主要晶面{111}面和{100}面大小几乎相等，生长结束后没有观测到再结晶石墨也无自发核，晶体中无明显现宏观可见包裹物.从晶体形貌上来看，纯钴触媒生长金刚石单晶以六-八面体为主，晶型非常规则.从晶体的颜色上来看，晶体中含有一定的氮元素使晶体呈现金黄色，由此可见纯钴触媒是在高温高压下利用温度梯度法生长金刚石单晶较为理想的单质触媒.然而金属铌添加在触媒中后晶体形貌明显受到的影响，{100}晶面逐渐减小，而{111}面逐渐增大，晶体形貌逐渐由六-八面体过渡到八面体，当Nb含量超过1.0wt.%后晶体形貌均为八面体，见图2（d、e、f）.晶体的颜色随着金属铌的添加也有明显的改变，颜色逐渐变深后又逐渐变浅，添加0.5wt.%Nb后晶体颜色最深（图2c），添加6wt.%的Nb后，晶体颜色与纯钴触媒生长的晶体颜色几乎一样，而颜色的变化实际上体现了晶体中氮浓度的变化.

图2 高温高压实验晶体光学图片，金属铌的添加量为：(a)，0wt.%；(b)，0.3wt.%；(c),0.5wt.%；(d)，1wt.%；(e)，2wt.%；(f)，6wt.

晶体晶形的变化体现了单质铌对触媒性质确实起到了一定的影响作用，我们推测其对晶形的影响主要是通过晶体中氮浓度变化实现的.据文献报道，随着晶体中氮浓度的升高，晶体的生长习性会发生变化，随着氮浓度的升高，晶体的{111}面则愈加发达，由此我们推断金属铌对晶体形貌的影响主要通过对晶体中氮元素浓度改变而实现的.至于金属铌如何改变晶体中的氮浓度，我们是这样推测的，在纯钴与金属铌一起真空烧结时，金属铌部分形成了氮化铌，这一点基本可以从实验后获得的触媒表面看出来，如图3（b）所示，触媒表面明显结晶颗粒，这些结晶颗粒物应该是含有氮化铌的结晶相，而纯钴触媒在生长结束后获得的触媒则表面呈现光亮的金属光泽，如图3（a）所示.当少量的金属铌添加时，形成氮化铌的比例较大，因此在晶体生长时释放出来，导致触媒中氮浓度较高，因而晶体中氮浓度较高，从而导致晶体颜色较深，如图2（c）所示.当大量的金属铌添加到金属钴中之后，部分金属铌生成氮化铌，但其相对比例并不高，在高温高压下晶体生长时，虽然有部分金属铌会分解，会释放出氮元素，但是触媒中有大量的金属铌可以与氮元素进行化合，这样整个生长环境中氮元素浓度会降低下来，因此生长的晶体氮浓度降低，与纯钴体系生长晶体的颜色相当，但由于大量金属铌的存在改变了触媒的性质，使得晶体更容易生长出发达的{111}面，从而晶体的晶体呈现为八面体状.这时候获得的晶体底面极其不平整，凹凸不平，见图2（f），这可能是由于大量金属铌沉积到触媒底层，而高温高压下碳元素并不能通过金属铌进行输运，因此导致晶体底面凹凸不平.

图3 触媒表面形貌的光学图片，（a）为纯钴触媒的表面图像，（b）为添加 1.0wt.%Nb 后触媒表面图像，（c）为（a）图放大十倍后的图像，（d）为（b）放大十倍后的图像

3.3 晶体中氮浓度分析

目前国际通用的测试金刚石中氮杂质含量的方法就是显微红外吸收光谱法，目前学术界公认这种方法测量最高精度能达到10%.我们采用傅立叶红外光谱对Co-Nb-C体系下生长的金刚石单晶进行了红外光谱的测试，为了能够保证红外测试的精准性，在测试之前对金刚石样品进行了抛光，尽量消除杂质元素对红外吸收的影响.根据经验，晶体颜色的深浅与金刚石中的氮浓度有直接关系，因此我们首先测定了颜色差异较大的金刚石单晶，得到典型的红外吸收光谱如图4所示.从金刚石的红外吸收光谱来看，随着触媒中Nb添加量的增加（0-0.5wt.%），1130cm-1处吸收峰强度逐渐增强，而该吸收峰是由单一替位式氮原子的振动引起的[9,10]，由此表明：添加较低含量的Nb会引起金刚石中单一替代式的氮元素逐渐增加，从而导致金刚石的颜色逐渐变深.为了弄清楚金属铌添加量与金刚石中氮浓度的具体变化关系，我们对不同Nb添加量下生长的金刚石单晶进行了红外测试，并定量计算出了金刚石中的氮浓度，使用的计算公式为：N(ppm)=25×[μ(1130cm-1)/μ(2012cm-1)]×5.5[10,11]

图4 不同Nb掺杂量下生长金刚石的显微红外光谱，光谱（a）对应纯触媒，光谱（b）对应 Nb添加量 0.3wt.%，（c）对应Nb添加量0.5wt.%

μ (1130cm-1)代表1130cm-1处的吸收强度，μ(2012cm-1)代表2012cm-1的吸收强度，该公式为目前学术界公认的计算Ib型金刚石的氮浓度计算公式.根据该公式的计算，添加金属Nb含量为0.5 wt.%时金刚石中氮浓度最高，含量约为570ppm，当添加Nb含量为6wt.%时，氮浓度与纯钴生长金刚石氮浓度基本相同，大约为270ppm.

根据定量计算结果，得到的金属Nb添加量与氮浓度关系曲线，如图5所示，可以明显地看出，随着触媒中Nb添加量的增加，金刚石中氮浓度先增加后减小，这一变化规律与生长速度随金属Nb添加量的变化关系正好相反.这一实验事实表明：金属Nb影响金刚石的生长速度是通过影响触媒中的氮浓度来实现的，在添加Nb低于0.5wt.%时，获得的金刚石晶体中氮浓度逐渐增高，因此触媒中氮浓度应该是逐渐增高的，而生长速度却降慢；在添加金属Nb 0.5-6wt.%范围内，晶体中氮浓度逐渐降低，因此晶体生长速度逐渐增快.这充分说明，添加金属Nb后生长速度的变化主要是由于生长环境中氮浓度改变而引起的.

图5 Nb添加量与晶体中氮浓度关系曲线

4 结论

实验发现随着触媒中铌添加量的增加，金刚石晶体的生长速度先变慢后变快，晶体中的氮含量先增加后减小，颜色先变深再变浅，颜色的改变与氮浓度的变化一致，氮浓度的变化与晶体生长速度的变化规律正好相反，这说明金属Nb影响金刚石的生长速度主要是通过改变触媒溶剂中的氮浓度实现的.随着金属铌添加量的增加，晶体形貌也随之变化，{111}面随着添加量的增加逐渐变发达，{100}面逐渐变小，而过量的金属铌在触媒中存在会导致生长晶体底面凹凸不平.