平衡式探测器在吸收光谱导数检测中的应用*

丛梦龙,王一丁

(1.内蒙古民族大学物理与电子学院,内蒙古 通辽 028000;2.吉林大学集成光电子国家重点联合实验室,吉林 长春 130012)

大气污染是世界各国所共同面临的一个全球性问题,而该问题将会引发一系列严重后果。例如,因为人类生产和生活所产生的过量温室效应气体直接导致了全球气候变暖。目前CO2、N2O和CH4这三种温室效应气体在大气中所占体积百分比分别是380×10-6、1.8×10-6和0.32×10-6。燃烧矿物燃料、煤以及木制品,制造水泥和土地沙漠化,这些情况都会产生CO2;CH4含量的增加来自燃烧矿物燃料、种植水稻、畜牧业、生物质材料焚烧和垃圾填埋;N2O的主要人为来源是农业和工业,例如己二酸和硝酸的生产。固体废物以及矿物燃料的燃烧也会造成大气中N2O浓度的升高。近年来,为了控制工业生产过程和监测空气质量,对以上痕量气体的检测需求越来越多。因为痕量气体对环境有着重大影响,所以急需开发响应速度快、稳定性好且灵敏度高的气体检测技术[1-2]。

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)[3-5]具有选择性好、稳定度高、抗干扰能力强等优势,非常适合于对物质进行定性与定量分析。与传统的化学方法相比,它无需采样,可以实现在线实时测量,且无催化剂中毒现象。分布反馈式(DFB)二极管激光器(LD)的低成本、窄线宽和结构紧凑[6-7]等特点使其成为应用于TDLAS技术的一种典型光源,它可以通过改变驱动电流或工作温度来微调波长,使光源发射谱逼近待测气体吸收峰,进而获得理想的检测效果。

DFB-LD由于受到生长工艺的制约,使其发射波长被限定在近红外范围内,对应于大多数气体红外吸收的泛频带和组合频,因此吸收谱线强度远弱于基频带[8]。双光路直接检测[9]和波长调制光谱(WMS)[10-11]是用于提高DFB-LD光源检测灵敏度的两种不同方法,二者性能各有优劣:双光路直接检测需要将激光器的发射光束一分为二,其中主光路经过待测气体吸收而发生强度衰减后被一支光电探测器所接收,参考光路未经样本吸收而直接被同样型号的另一光电探测器采集。通过对两路信号进行差分检测,可消除原始光强背景,获得代表气体浓度的相对光强度衰减量。该技术的优势在于系统结构简单,分析过程直截了当。然而,由于主光路在气室中传输时受到光学标准具效应的影响,而参考光路未受此影响,导致在差分检测环节无法消除光学标准具效应的干扰。此外,两支探测器尽管经过仔细挑选,但实际参数仍存在明显差异,这也影响了该方法灵敏度的进一步提高;WMS技术采用高频电流调制激光器发射波长,进而实现对气体吸收系数的调制,使吸收系数能够以傅立叶级数形式展开。利用相敏检波技术可提取傅立叶级数的某一项系数,即谐波分量。当光学深度较浅时,此谐波分量与气体浓度值呈正比例关系。WMS技术通过波长调制的方法提升了检测系统的工作频率,降低了1/f噪声,获得了比双光路直接检测更高的检测灵敏度。但是,该方法在光源驱动环节需要主动调制激光器的发射波长,在信号检测环节需要使用锁相放大器,这不仅增加了设计难度,亦提高了整体的成本。除此之外,由于激光器在波长调制的同时也伴随着强度调制(IM)现象[12],而IM的存在使提取出的目标谐波分量与其邻频谐波分量相互混叠,造成检测信号到气体浓度的回归分析过程复杂化。以目前常见的采用一次谐波(WMS-1f)归一化处理的二次谐波(WMS-2f)检测为例,其输出信号表达式包含了吸收系数傅立叶级数中的五个分量(H0～H4),且这些分量又与激光器的强度调制系数(i0和i2)及其对应的相角(ψ1和ψ2)相互作用。为了从检测得到的谐波信号获取气体浓度值,需要对激光器的调制系数和相应的相角进行测量[13],实现过程比较繁琐。

本次研究旨在将双光路直接检测和波长调制光谱技术的优势相互融合,研制一种性价比高、性能稳定且实现过程相对简单的光谱吸收式气体传感器。该传感器能够在不对激光器激射波长实施电流调制的前提下,直接构造出与波长调制光谱中WMS-1f等价的吸收光谱的一阶导数,并利用该导数信号实现气体浓度的标定。为检验所述理论的效用,在温度为296 K,压力为1.01×105Pa的实验室环境下,测试了若干被氮气稀释的甲烷气体样本,过程如下:首先,通过仿真模拟和实验调节相结合的办法确定最有利于吸收光谱一阶导数信号采集的波长调谐系数;接下来,对平衡式探测器[14]输出的一阶光谱导数信号和与之对应的甲烷样本浓度回归分析,获得二者之间的映射关系;最后,以Lorentz函数作为光谱吸收线形的数学模型,对测量500×10-6浓度样本所得的结果进行非线性拟合,获得该次测量的信噪比(SNR),并利用此SNR推导得出信噪比降低为1时的气体浓度理论检测限。

图1 实验系统框图

1 实验系统

图1给出了本次研究的实验系统框图。有效吸收路径为15.4 cm的不锈钢气室有三个对外接口,分别连接微型真空泵、电容式压力计和质量流量控制器(未在图中标出)。其中微型真空泵负责在每次实验之间对气室进行抽真空处理,防止残留样本影响后续实验结果;电容式压力计用于对气室中的总压力进行监视;根据气压计的显示值,调整质量流量控制器来增大或减小气流速度,使气室内压力稳定在预先设定的1.01×105Pa。在气室内部的中间与两端面的轴线方向上设置了3个K型热电偶以实时监测待测气体温度,并根据监测值采用PID控制算法对气室加热或制冷,使实际温度接近296 K。我们实验所使用的DFB-LD光源在驱动电流为24 mA,工作温度为305 K的条件下固有输出波长为1.654 μm。将该光源连同负温度系数热敏电阻和热电制冷器一同封装在14引脚的双列直插式管壳中,实现对激光光源工作温度的闭环控制。利用激光器温度控制器改变光源工作温度可以实现粗调发射波长的目的,在此基础上增大或减小激光器的注入电流即可实现对发射波长的精密调节,目的在于使光源发射光谱的峰值位置更贴近待测气体吸收谱线的中心,进而获得更明显的吸收效果。

频率为1 kHz的阶梯形驱动电流波形使激光器发射波长在6 046.5 cm-1到6 047.5 cm-1的波数范围内往复变化,实现对甲烷气体红外吸收的2ν3泛频带R(3)谱线的覆盖。为避免光反馈现象损伤激光器的光敏面,将光隔离器部署在气室与光源之间,使二者之间的激光单向传播。激光在气室中以直射方式前进,经过甲烷吸收而产生强度损耗,在从气室中射出时被光分束器分离为主光路(图1上方)与参考光路(图1下方)。其中主光路上的光经过光纤延迟线后,被送入平衡式光电探测器的同相输入端,而参考光路的光经过可变增益光衰减器进行强度衰减后,被送入平衡式光电探测器的反相输入端。两路光信号在平衡式光电探测器内进行差分放大后,输出的模拟电压信号被16位分辨率的数据采集卡换算为数字量,送入利用Labview软件编程的PC中作进一步处理,最终得到待测气体的浓度值。

2 检测原理

图1所示的实验系统基本思路是利用异步双光路结构和与之配合的平衡放大式光电探测器代替传统的波长调制光谱和谐波检测技术,构造WMS-1f的等价信号,实现气体的量化分析。穿过被测气体样本的激光束被分为主光路和参考光路。由于光纤延迟线的作用,主光路上光束到达平衡式光电探测器同相输入端的时间落后于参考光束到达该探测器反相输入端的时间,而激光器驱动电流的周期性改变将此时间差转化为固定的波长差。平衡放大式光电探测器由两个相互匹配的光敏二极管和一个超低噪声跨导运算放大器构成。两路通过同一气室、发生同等程度衰减、且瞬时波长不同的光强信号分别入射到平衡放大式光电探测器的两个光敏二极管上被转化为电流,接下来被跨导运算放大器差动放大,就产生了正比于吸收光谱一阶导数的输出电压,此电压等价于WMS-1f信号。由于未主动地调制光源的驱动电流,故而消除了干扰WMS-1f检测的邻频谐波信号。但是,光分束器设计的不平衡性(分离出的光束强度不相等)以及光在光纤延迟线上的传输损耗引入了一个新的直流偏置信号,通过调节参考光路上的可变光衰减器能够将该偏置信号最小化。

为表述激光光源波长调谐的深度,仿效WMS中的波长调制系数概念,引入调谐系数。当这种调谐被限定在一个较小的波长范围内时,波长与驱动电流的变化具有线性关系,此时调谐系数m的表达式如下:

(1)

在式(1)中,Δνsweep和Δνgas分别用于表示激光波长调谐范围和被测气体目标吸收谱线的半峰半宽(HWHM),τ表示两路光信号在气室与探测器之间传输的时间差值,T0代表单次扫描所需时间。理论上,改变光纤延迟线的长度可以任意地设置m值,但实际中m过大会加剧波长扫描过程的非线性化。反之,设定的m过小又会降低光电探测器输出的信号幅度,造成检测灵敏度的恶化。

在室温常压环境下,吸收谱线的线形可以用Lorentz函数gL(νin)进行描述:

(2)

在表达式(2)中,νin是激光发射的瞬时波长,ν0是气体吸收谱线的中间位置。就TDLAS-WMS技术而言,νin被角频率为ωc的周期性信号调制,进而gL(νin)可以展开为傅立叶级数。其一次项系数C1的表达式为:

(3)

Stewart G在利用可调谐二极管激光光谱和波长调制技术复原气体吸收谱线时指出[15],当激光器瞬时激射波长νin与气体吸收峰位置ν0之间满足如下表达式时,WMS的傅立叶级数一次项系数获得正最大值和负最小值:

(4)

若联立求解式(2)～式(4),则C1的峰值仅取决于m。据此,我们利用MATLAB软件模拟了一次项系数C1的正最大值与波长调制系数m之间的关系曲线。在 将m的范围设定为0～10,每次步进0.01的条件下,得到的仿真结果如图2所示。分析图2可知,当调制系数m=0.55时,C1取得正最大值。在实际实验的过程中,我们以此仿真结果为基础,在气体浓度不变的情况下,反复调节m值以获得最大的输出信号幅度,最终确定的最佳调谐系数为m=0.56。

图2 WMS傅立叶级数一次项系数的最大值与调制系数的关系

图3 CH4浓度为5%时,探测器输出的原始信号

3 实验结果与讨论

在检测气体之前,首先需要记录激光器的发射谱,方法如下:将气室排空,并将平衡放大式光电探测器的反相输入端暂时接地,则其输出信号即为激光器的发射谱。记录结束后,对气室充入待测混合气体,并将探测器反向输入端同可变光衰减器的输出端相连接。为了削弱光分束器设计结构的不平衡性(分束比非严格的1∶1)和光在光纤延迟线上的传输损耗对检测结果的影响,需要对可变光衰减器的增益进行精细调节。

使用图1所示的检测系统对不同浓度的CH4-N2混合气体进行了浓度测量。在图3中,以浓度为5%时的甲烷样本为例,给出了数据采集卡采集到的实验原始数据,该显示界面采用Labview软件编程实现。当状态指示灯变亮时,表示采集卡数据采集完毕。此时,Labview软件前面板的数据输出控件显示的信号峰值强度为3.184 633 03,直流偏置约等于0。从曲线形状来看,平衡式光电探测器输出信号波形的整体轮廓与WMS-1f相似。但是,由于未对激光器进行电流调制,因此该信号波形未发生畸变现象,具体表现为曲线对称且无直流偏置。这说明该方法能够有效地消除常见于WMS-1f检测的剩余幅度调制现象(RAM)。

接下来,以甲烷浓度为自变量,测量了平衡放大式光电探测器输出的信号峰值Rpeak。观察图4给出的结果可以发现,Rpeak与气体浓度(500×10-6、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%和5%)具有高度的线性相关性。采用回归分析法对这种线性关系进行验证,得到的拟合曲线与原始数据的相关系数R为0.996 7:

y=0.696 91x+0.005 4

(5)

式(5)中,y表示检测信号峰值,x是气体浓度。

图4 平衡式光电探测器的输出信号与CH4浓度的关系

图5 平衡式光电探测器的输出信号与CH4浓度的关系

所谓气体传感器的灵敏度,即当信号强度降低至与噪声功率相等时,该传感器所能检测出的气体浓度。但是,通过实际实验来准确地测得该灵敏度值难度极大,一个主要原因是痕量气体配气时存在着较大的误差;此外,在有限次测量过程中也难以做到令信号强度恰好与噪声相等。为克服此困难,我们采用测量较高浓度气体样本时得到的SNR作为基准,对传感器的理论检测灵敏度进行了推导。图5 中给出的是对应于500×10-6甲烷样本的探测器输出信号,其峰值为0.028 63,而利用Lorentz光谱吸收线形对实验数据进行非线性拟合得到的标准差(1σ)为3.26× 10-4,二者相除得到的SNR约等于98。因此,我们推导得出当SNR=1时,此传感器所能检测出的气体浓度值为5.1×10-6。

4 结论

本文提出了一种原理简单、性价比高且可操作性强的气体传感器。该传感器以可调谐二极管激光吸收光谱技术为基础,将异步双光路结构和平衡放大式光电探测器搭配使用,使探测器产生等价于波长调制光谱中的一次谐波的光谱导数信号。在14.5 cm的有效吸收路径长度、296 K的环境温度和1.01×105Pa的总压强条件下,对甲烷-氮气混合物中的甲烷进行了浓度测量实验,得到的光谱导数信号正比于气体浓度值。并且根据检测500×10-6甲烷气体获得的信噪比,推导得出了5.1×10-6的理论检测限。与波长调制光谱技术中的一次谐波检测相比,本文提出的方法虽然没有进一步提高检测灵敏度,但是因为不需要主动调制激光器注入电流,因而简化了系统结构。由于消除了RAM信号,因此可以设置更高的光电检测增益来充分放大弱吸收信号,以此补偿系统的SNR。此外,本方法使用的平衡放大式光电探测器与波长调制光谱法中的锁相放大器相比,成本更低,可操作性更好。需要特别注意的一点是,本次实验的气室光程较短,在一定程度上限制了检测灵敏度。若采用多次反射技术进一步加大光程,将获得更为理想的检测效果。