等离子体处理的Pd/BiOBr光催化剂及其光催化性能研究

李 灵 焦 磊 姚 坤 黄应平 贾漫珂

(1. 三峡大学 生物与制药学院， 湖北 宜昌 443002； 2. 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心(三峡大学)， 湖北 宜昌 443002； 3. 三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学)， 湖北 宜昌 443002)

作为一种绿色的环境污染物处理方法，高级氧化技术得到了国内外专家学者的广泛关注[1-2]．现如今，各国学者正致力于开发能高效利用太阳能的光催化剂以实现对能量转换和有机污染物的降解[3-4]．在污染物的光催化降解方面，卤氧化铋具有较好的应用前景，越来越多的BiOBr及其复合材料运用于水污染处理[5-10]．BiOBr是一种层状PdFCl型三元氧化物半导体材料，层单元由Br-和[Bi2O2]2+交替排列构成，层间存在范德华力．BiOBr较低的带隙能和间接跃迁使其展现出较高的可见光催化活性[11-13]．目前，运用不同的方法制备形貌结构各异的BiOBr材料，和以BiOBr为基体材料对其进行修饰改性，是提高其光催化性能的重要手段[14-17]．使用Au[18], Ag[19], Pt[20], Pd[21-22]和Cu[23]等金属在BiOBr表面沉积可促进光生电子与空穴的分离，进而提高可见光活性和选择性．有研究表明，当半导体的价带电子在可见光照射下被激发跃迁至导带时，负载在表面的金属可将其捕获，延缓电子与空穴的复合，而在价带上生成的空穴可直接氧化溶液中的有机物，提升光催化效率[24-26]．

运用低温等离子体技术制备和改性的催化剂粒径较小，且分散性高，有利于催化性能的提升．低温等离子体处理催化剂时，电子在电场中获得的能量通过碰撞将能量输出，进而在催化剂表面引起一系列物理变化和化学反应，在材料主体结构不变的前提下，材料微观结构发生了改变，进而导致催化剂性能发生变化[27]，有利于光催化活性的提高．有研究者认为，催化剂置于金属等离子体氛围中，高能电子会吸附在催化剂外表面，形成等离子体鞘层，表现为负电性，而带有正电性的活性金属粒子，在电场的作用下迁移至催化剂的外表面，与等离子的电子发生反应，被还原为金属单质，形成纳米颗粒后在催化剂表面富集[28]．光催化活性主要取决于光生电子与空穴的分离效率和催化剂对光的吸收能力，在光照条件下，半导体表面的激发电子迁移到半导体表面的金属Pd上，使金属表面富集较多的负电荷，在半导体表面富集较多的正电荷，这样半导体的能带向上弯曲形成耗损层．最终在半导体和金属之间形成一个肖特基能垒，肖特基能垒是一个有效的电子捕获阱，肖特基能垒的存在使电子只能从半导体流向金属而不能使金属上的电子回到半导体上，因而能有效的抑制电子与空穴的复合，促进光生电子和空穴的分离，提高光催化效率．

本文以一步水热法制备合成了BiOBr光催化剂，将制备好的BiOBr催化剂放入Pd等离子体氛围中处理，制备了Pd/BiOBr，对制备的样品光电特性进行了表征，考察了其光催化降解RhB活性，并对其可见光吸收范围和瞬时光电流进行测定，发现Pd金属等离子体处理后使得BiOBr催化剂禁带宽度减小，对可见光利用率增强，且延缓了BiOBr电子与空穴的分离时间，抑制电子与空穴的重新复合，增强催化活性．

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

干燥箱；均相反应器；超声波清洗器；电化学工作站(CHI600)；Waters600高效液相色谱仪(2998紫外检测器)；扫描电子显微镜(SEM)；荧光分光光度计(F-4500型)；紫外-可见光分光光度计(Lambda25)；X射线衍射仪(XRD)；光反应器(XPA系列)；TOC/TN分析仪(MultiN/C2100)；自制等离子体发生器．

罗丹明B(RhB)；溴化钾(KBr)；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)；无水乙醇(CH3CH2OH)；磷酸(H3PO4)；异丙醇(IPA)；苯醌(BQ)；乙二胺四乙酸(EDTA)；2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)．

1.2 催化剂的制备

将0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和0.238 g KBr分别溶于40 mL H2O中，搅拌0.5 h后至全部溶解，将Bi(NO3)3·5H2O溶液缓慢倒入KBr溶液中，搅拌1 h后移至100 mL水热反应釜中，反应温度为180℃，反应12 h后冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤取沉淀在60℃时烘4 h，冷却，研磨备用．取0.5 g制备好的BiOBr光催化剂放入自制等离子体发生器中，常温条件下在Pd金属等离子体氛围中处理30min后，即可得到Pd/BiOBr催化剂．

1.3 催化剂表征

样品晶相采用日本JSM-7500F型X射线衍射仪测定；以制备的Pd/BiOBr或BiOBr制备工作电极，使用CHI600电化学工作站对样品电化学性质进行了测定；样品表面形貌采用扫描电子显微镜(JSM-7500F)进行观察；采用3010型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)以BaSO4片为参比测定样品漫反射图谱．

1.4 可见光催化剂BiOBr和Pd/BiOBr的性能测试

在模拟太阳光条件下，采用500 W氙灯为光源，加入λ≥420 nm滤波片，用以滤掉光源中的紫外线．取浓度为1.67×10-5mol/L RhB溶液30 mL及催化剂5 mg于光反应管中，暗处搅拌1.5 h到吸附平衡后进行光反应，每隔一定时间取样，在8 000 r/min条件下离心15 min，取其上清液测定其吸光度．

取浓度为0.67×10-4mol/L的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)溶液30 mL及催化剂10 mg于光反应管中进行实验．每隔一定时间取样，在14 000 r/min条件下离心20 min，取其上清液，再在14 000 r/min条件下离心20min，上清液使用高效液相色谱检测其浓度．色谱条件为：流动相：0.1%甲酸∶甲醇(v∶v)=2∶8，C18柱，柱温30℃，流速0.8 mL/min，PDA检测器，检测波长为280 nm．

分别取7.5 mg催化剂置入两个45 mL浓度为1.67×10-5mol/L的RhB溶液光反应管中，分别做光反应和暗吸附实验，每隔一定时间取样约3 mL，在8 000 r/min条件下离心15 min，取其上清液测定总有机碳含量变化．

1.5 活性物种的测定

取2 mL异丙醇(1 mmol/L)、对苯醌(1 mmol/L)、EDTA(1 mmol/L)以及蒸馏水，分别加入到30mL浓度为1.67×10-5mol/L的罗丹明B(RhB)溶液中，各加入催化剂5 mg，暗处搅拌至吸附-解吸平衡后进行光反应，在一定时间间隔取样测定其吸光度．作A/A0～t图，探索反应过程中的活性物种．

2 结果与讨论

2.1 XRD与比表面分析

以X-射线粉末衍射法对催化剂的晶型进行测定，从图1可以看出所有样品在衍射角度2θ为10.86、21.72、25.25、31.83、32.29、33.28、39.32、44.72、50.59、56.31、57.34和69.81均出现很强的衍射峰，这些衍射峰的位置与正方晶系的(001)、(002)、(011)、(012)、(110)、(003)、(112)、(004)、(014)、(114)、(212)和(006)晶面的特征衍射峰对应(JCPDS No 73-2061)．

图1 BiOBr和Pd/BiOBr的XRD谱

在Pd/BiOBr的XRD图中，Pd的特征衍射峰没有观察到，可能是因为催化剂中Pd的浓度较低，或Pd处于高分散状态粒径太小，超出XRD的检测限．使用比表面及孔径分析仪测定了样品比表面积和孔径，结果见表1，样品BiOBr和Pd/BiOBr的孔径并没与明显差别，但经过Pd金属等离子体处理过的样品的比表面积明显增大，这可能是由于有Pd纳米粒子分散在催化剂表面所致．

表1 BiOBr和Pd/BiOBr的比表面积和孔径尺寸

2.2 SEM分析

测定了不同条件下合成的催化剂结构形态，图2展示了BiOBr和Pd/BiOBr的SEM图和EDS图，由图2(A,B)可知，合成的BiOBr成片状，但大小不均匀，主要为矩形和椭圆形片状，Pd/BiOBr在形态上基本没有变化(图2(C,D))，但是片状更小了，可能是由于在等离子体处理过程中片状破碎导致的，而且在BiOBr片状表面观察到有Pd纳米粒子沉积．从EDS图(E,F)可知，Pd/BiOBr催化剂(图F)中检测到了Pd元素．可以表明Pd金属等离子体在处理BiOBr时对BiOBr表面进行了修饰，从而增强了催化剂的光催化活性．

图2 BiOBr(A,B,E)和Pd/BiOBr(C,D,F)的SEM和EDS图

2.3 UV-vis DRS分析

用UV-vis DRS分析Pd/BiOBr的光吸收性能，结果如图3所示．

图3 BiOBr和Pd/BiOBr光催化剂的UV-Vis DRS图

从图3可以看出Pd等离子体处理使BiOBr的最大吸收波长略微增大，分别做切线得到样品的最大光吸收波长(λmax)，可由公式Eg=1 240/λmax，估算出BiOBr和Pd/BiOBr催化剂的带隙能Eg．结果表明，BiOBr和Pd/BiOBr的禁带宽度分别为2.82 eV和2.53 eV．说明Pd等离子体处理使催化剂的禁带宽度减小，增大了BiOBr对可见光的吸收．

2.4 固体荧光(PL)分析

通常认为光致发光是催化剂受光激发电子与空穴分离后又重新复合发射出光子的过程，大部分由光生e-和h+重新复合导致的．为了进一步考察Pd等离子体处理对BiOBr光生电子与空穴的分离的影响，实验采用激发波长为315 nm，测定了催化剂荧光发射谱．如图4所示，BiOBr在460 nm左右有一个不对称型的宽发射峰，而Pd等离子体处理导致其发射峰强度减弱，可能是由于Pd/BiOBr表面的Pd纳米粒子俘获了导带e-，促进光生电子与空穴的分离，产生更多活性物种，提升光催化效率．

图4 BiOBr和Pd/BiOBr光催化剂的PL图谱

2.5 光电流测定

测量了BiOBr和Pd/BiOBr的光电流，用来研究Pd与BiOBr之间的电子相互作用，研究表明，光电流越强催化剂的电子与空穴的分离效果越好，可见光催化效率越高．图5展示了BiOBr和Pd/BiOBr在光照条件下和无光照的光电流强度，Pd/BiOBr在光照条件下的光电流强度明显高于BiOBr．Pd/BiOBr在光照条件下的光电流增强，可能是由于Pd纳米粒子能够促进光生电子与空穴的分离，产生更多活性物种，提升光催化效率．

图5 BiOBr和Pd/BiOBr光催化剂的瞬时电流图

2.6 可见光光催化活性表征

探讨了BiOBr及Pd/BiOBr催化剂的可见光活性，比较了BiOBr和Pd/BiOBr在可见光(λ≥420 nm)条件下对RhB的降解效率．图6(A)RhB降解动力学曲线，可以看出BiOBr在可见光条件下能够光催化降解RhB，Pd等离子体处理过后明显加快了光催化反应活性，在光照2.5 h时，对RhB的降解率达到98%．图6(B)为Pd/BiOBr光催化降解过程中RhB随反应时间变化的全波长扫描图，图6(C)为反应过程中溶液TOC变化曲线，在反应11 h后，Pd/BiOBr对RhB的矿化率达到了70%．电子与空穴的分离效率和催化剂对光的吸收能力对催化剂的活性具有重要影响，在光照条件下，半导体的价带电子被激发后迁移到金属Pd上，半导体与表面金属中间形成的肖特基能垒，可作为电子捕获阱，抑制了电子与空穴的重新复合．UV-Vis图谱、固体荧光(PL)和光电流图也进一步表明Pd等离子体处理促进了BiOBr对可见光的吸收，增强光生电子与空穴的分离效率，因而具有更高的光催化活性．

图6 BiOBr和Pd/BiOBr降解RhB的动力学曲线(A)及Pd/BiOBr降解RhB过程中RhB随照射时间变化的紫外可见吸收光谱图(B)和TOC变化图(C)

2.7 2,4-DCP光催化降解

在可见光下染料能够发生敏化褪色，为证明在RhB降解过程中Pd/BiOBr的催化起主导作用，因此选取光稳定性较强的无色有机小分子(2,4-DCP)进行光催化降解实验．如图7所示．在可见光(λ≥420 nm)照射下BiOBr和Pd/BiOBr催化剂降解2,4-DCP．光照2 h后，Pd/BiOBr对2,4-DCP降解率达94%，远高于BiOBr．而没有加入催化剂的2,4-DCP浓度几乎没有发生变化，说明该催化剂在可见光下激发产生活性物种降解染料，而不是染料的敏化降解．

图7 2,4-DCP的降解动力学曲线(催化剂：0.33g/L，2,4-DCP：0.33×10-4 mol/L)

2.8 BiOBr和Pd/BiOBr光催化机理探讨

在RhB降解过程分别加入苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸(EDTA)和异丙醇(IPA)作为超氧自由基、空穴和羟基自由基的捕获剂．如图8(A)，IPA和EDTA对降解无明显影响，而加入BQ可显著抑制RhB的降解，即BiOBr降解RhB过程中主要涉及超氧自由基氧化．由图8(B)可知，EDTA和BQ的加入显著降低了RhB的降解速率，而异丙醇对降解无明显影响．RhB在Pd/BiOBr表面降解主要是通过空穴的直接氧化，其次是通过各种途径产生超氧自由基进行氧化．Pd的存在使电子和空穴更有效地分离，促进了活性物种的累积．

图8 BiOBr(A)和Pd/BiOBr(B)在可见光下降解RhB的活性物种捕获曲线

3 结 论

以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为原料水热合成了BiOBr，将其运用低温等离子体技术处理得到Pd/BiOBr．Pd处理增强了催化剂对可见光的吸收，并延缓了电子和空穴的复合，使光电流增强．同时发现了Pd等离子体处理光催化剂对RhB光催化降解过程中活性物种,由原来的超氧氧化变为超氧和空穴同时发生作用．