镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的研究

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

0 前言

与化学镀镍-磷合金镀层相比，化学镀镍-铜-磷合金镀层具有更加优异的耐蚀性和耐磨性。化学镀镍-铜-磷合金镀层最重要的用途是制备薄膜电阻和计算机铝基磁盘的底层[1-4]。镁-锂合金是最轻的金属结构材料，但其性质极其活泼、耐蚀性很差[5]。化学镀镍是一种理想的镁-锂合金表面改性技术[6]。本文对镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的酸洗、活化、预镀等前处理工序进行了研究，并对镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的性能进行了测试。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为真空熔炼法自制的镁-锂合金，其主要成分的质量分数为：Mg 87.4%，Li 10.0%，Al2.0%，Nd（Ce、La）0.6%。试样规格为30 mm×20 mm×10 mm。

1.2 工艺流程

1.3 主要工序说明

（1）碱性除油

氢氧化钠15～20 g/L，磷酸三钠20～30 g/L，硅酸钠5～10 g/L，温度80℃，时间5 min。

（2）酸洗

配方Ⅰ：Cr O3180 g/L，Fe（NO3）3·9H2O 40 g/L，NaF 3.5 g/L，温度 室温，时间3 min。

配方II：磷酸60 g/L，温度 室温，时间30 s。

配方III：草酸10 g/L，温度 室温，时间2 min。

（3）活化

配方Ⅰ：HF（40%）100 mL/L，温度 室温，时间2 min。

配方II：NH4HF250～60 g/L，H3PO410 g/L，温度 室温，时间10 min。

配方III：NH4HF280～100 g/L，H3PO4150～200 g/L，温度 室温，时间2 min。

（4）浸锌

硫酸锌30 g/L，氟化钠3 g/L，碳酸钠5 g/L，pH值（用氨水调节）7～8，温度 室温，时间0.5～10.0 min。

（5）化学预镀镍

硫酸镍20 g/L，次磷酸钠20 g/L，醋酸钠15 g/L，温度80℃，时间3～5 min。

（6）化学镀镍-铜-磷

硫酸镍50 g/L，硫酸铜0.2 g/L，次磷酸钠35 g/L，柠檬酸钠30 g/L，醋酸钠25 g/L，pH值8.3（用氨水调节），温度76℃，时间60 min。

1.4 性能测试

采用重量法研究沉积速率，化学镀时间为1 h。采用扫描电镜观察酸洗后基体及镀层的微观形貌。采用能谱仪测试镀层的成分。采用X射线衍射仪测试镀层的晶相结构。采用极化曲线及交流阻抗测试镀层的耐蚀性。采用开路电位-时间曲线在线模拟镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的生长情况。

2 结果与讨论

2.1 镁-锂合金化学镀镍-铜-磷前处理的研究

2.1.1 酸洗对化学镀镍-铜-磷的影响

采用三种不同的酸洗液对镁-锂合金进行处理，结果如表1所示。

表1 三种酸洗液的比较

试样在三种酸洗液中均有不同程度的腐蚀，但腐蚀速率及酸洗后的表面形貌不尽相同。图1为三种酸洗液的腐蚀速率对比曲线。酸洗后试样的表面形貌如图2所示。

图1 三种酸洗液的腐蚀速率对比曲线

图2 试样在三种酸洗液中浸蚀后的表面形貌

Ⅰ号酸洗液的主要成分为三氧化铬、硝酸铁及氟化钠。三氧化铬主要用于除去镁-锂合金表面的氧化皮；三价铁离子可以加速腐蚀，在镁-锂合金表面发生置换反应，形成微电池，使镁-锂合金表面产生微量的氢气，将油污带出镁-锂合金表面；氟离子主要用于活化镁-锂合金表面，同时形成氟化镁膜，可以有效地阻碍阳极溶解，抑制在相界的腐蚀，防止基体过腐蚀。II号酸洗液的主要成分为磷酸。磷酸为中强酸，对镁-锂合金的腐蚀程度较强酸的弱。III号酸洗液的主要成分为草酸。草酸为弱酸，对镁-锂合金的蚀刻作用相对较弱。分析可知：Ⅰ号酸洗液加快了试样的腐蚀速率，得到的表面最粗糙。粗糙的表面有利于增强镀层与基体的机械咬合作用，并能较为彻底地除去基体表面的氧化物和污垢，从而提高镀层的结合力。因此，选用Ⅰ号酸洗液作为镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的酸洗液。

2.1.2 活化对化学镀镍-铜-磷的影响

采用三种不同的活化液对镁-锂合金进行处理（碱洗、酸洗处理相同），结果如表2所示。

表2 三种活化液的比较

Ⅰ号活化液虽为镁合金化学镀常用的活化液，但不适用于镁-锂合金。这主要是因为镁-锂合金的耐蚀性较差，高体积分数的氢氟酸容易对镁-锂合金基体造成过腐蚀，导致得不到化学镀镍-铜-磷合金镀层。若氢氟酸的体积分数合理，即可与镁反应生成一层具有保护性的氟化镁膜，但氢氟酸活化镀层的重现性较差。II号活化液和III号活化液的组成均为氟化氢铵和磷酸。不同的是，III号活化液的质量浓度较高，活化时间较短；II号活化液的质量浓度较低，活化时间较长。与氢氟酸活化的原理相同，活化液与基体反应，在基体表面形成一层较为完整、致密的氟化物膜。这一层氟化物膜能够保护镁-锂合金基体免受镀液的强烈腐蚀，使化学镀镍-铜-磷过程得以顺利进行。采用III号活化液得到的化学镀镍-铜-磷合金镀层更加平整、致密，耐蚀性更好。因此，选用III号活化液作为镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的活化液。

2.1.3 浸锌及化学预镀镍对化学镀镍-铜-磷的影响

图3为镁-锂合金基体、镁-锂合金浸锌层、纯镁基体、镁-锂合金化学预镀镍层在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。由图3可知：与浸锌层相比，化学预镀镍层的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更小。

图3 极化曲线

图4为镁-锂合金基体浸锌层和化学预镀镍层在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗图。由图4可知：对于镁-锂合金基体而言，化学预镀镍前处理比浸锌前处理好，化学预镀镍层的阻抗值明显优于浸锌层的阻抗值，化学预镀镍层对基体更具有保护作用。另外，化学预镀镍处理后基体表面生成薄镍层，这层镍在随后的化学镀镍-铜-磷溶液中不会溶解，并能成为化学镀镍-铜-磷反应的成核中心，对化学镀镍-铜-磷起催化作用。因此，预处理采用化学预镀镍。

图4 交流阻抗图

2.2 镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的研究

2.2.1 表面形貌

图5为镁-锂合金化学预镀镍层及化学镀镍-铜-磷合金镀层的表面形貌。由图5可知：镁-锂合金化学预镀镍层为致密的胞状结构；而镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层为类似于表面膜形状的镀层，并且膜层上分布着数量较多的细微裂纹。化学镀镍-铜-磷由于受到Cu2+的影响，容易在表面出现一层覆盖膜，导致难以在化学预镀镍层上再次形成晶粒。

图5 镁-锂合金化学预镀镍层及化学镀镍-铜-磷合金镀层的表面形貌

2.2.2 成分

图6为镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的EDS图。化学镀镍-铜-磷合金镀层的主要成分为：Ni 26.40%，P 6.47%，Cu 3.66%。另外，EDS谱图的分析结果中还有Mg 21.2%和少量的Al等元素。Mg、Al主要来自镁-锂合金基体。由于镀层较薄，测试镀层成分时X射线穿透了镀层，测得了基体成分。如果去除基体成分，实际镀层中Ni、P、Cu的质量分数会比测试值要高。

图6 镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的EDS图

2.2.3 晶相结构

图7为镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的XRD图谱。由图7可知：在2θ约为45°处出现宽化的衍射峰。这是由于磷原子进入面心立方的镍晶格，镍的主峰出现明显的宽化。镀层为晶态与非晶态的混合物。

图7 镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层的XRD图谱

2.2.4 交流阻抗图

图8为化学镀镍-铜-磷合金镀层和化学镀镍-磷合金镀层的交流阻抗图。由图8可知：化学镀镍-铜-磷合金镀层的阻抗大于化学镀镍-磷合金镀层的阻抗，化学镀镍-铜-磷合金镀层对镁-锂合金基体起到了较好的保护作用。

2.2.5 开路电位-时间曲线

图9为镁-锂合金在化学镀镍-铜-磷溶液中的开路电位-时间曲线。由图9可知：在化学镀的最初时刻，开路电位迅速正移，镀层开始迅速沉积在镁-锂合金表面；随着反应的进行，开路电位的正移速率减缓；当反应时间达到3000 s之后，开路电位基本保持不变。可见，50～60 min左右成膜基本结束。

图9 镁-锂合金在化学镀镍-铜-磷溶液中的开路电位-时间曲线

3 结论

（1）镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的酸洗液配方及工艺条件为：Cr O3180 g/L，Fe（NO3）3·9 H2O 40 g/L，NaF 3.5 g/L，温度 室温，时间3 min。

（2）镁-锂合金化学镀镍-铜-磷的活化液配方及工艺条件为：NH4HF280～100 g/L，H3PO4150～200 g/L，温度 室温，时间2 min。

（3）镁-锂合金化学镀镍-铜-磷预处理采用化学预镀镍。化学预镀镍溶液配方及工艺条件为：硫酸镍20 g/L，次磷酸钠20 g/L，醋酸钠15 g/L，温度80℃，时间3～5 min。

（4）镁-锂合金化学镀镍-铜-磷合金镀层为膜状结构，其中铜的质量分数为3.66%，为中磷混晶结构，其耐蚀性比化学镀镍-磷合金镀层的耐蚀性好，对镁-锂合金基体起到了较好的防护作用。成膜时间为50～60 min。