酸改性高岭土处理含锌废水的研究

刘雅静，盛 珊

（1.呼伦贝尔职业技术学院，内蒙古 呼伦贝尔021000；2.呼伦贝尔市环境监测中心站，内蒙古 呼伦贝尔021008）

0 前言

高岭土是一种重要的工业矿物原料，被广泛应用于橡胶、医药化工等行业。高岭土的表面含有-Si（Al）-OH、-Si-O-Al-及-Si（Al）-O 等官能团，这使得高岭土的改性成为可能。通过改性可以改善高岭土内部孔道结构及比表面积，进而提高高岭土的吸附性能[1-2]。目前常见的高岭土改性方法有热改性法、酸碱改性法及金属改性法等。本文采用酸处理的方式对高岭土进行改性，并研究其对废水中Zn2+的吸附性能。

1 实验

1.1 实验材料

以蒸馏水为溶剂配制Zn2+的质量浓度为35 mg/L的溶液，将其作为模拟含锌废水。

1.2 实验仪器

79-1型磁力搅拌器，LXJ-II型离心机，DHG-9055型电热恒温鼓风干燥箱，UV-4802型紫外可见分光光度计，pHS-3C型酸度计。

1.3 改性高岭土的制备

（1）取40 g高岭土（工业级）置于圆底烧瓶内，向其中加入一定量体积分数为15%的盐酸溶液，并将其在90℃恒温水浴中搅拌8 h；（2）冷却后用蒸馏水离心洗涤至无Cl-存在（用Ag NO3溶液进行检测）；（3）将得到的固体于120℃下过夜干燥；（4）将得到的固体研磨、过筛，即得到酸改性高岭土。

1.4 吸附实验

（1）取100 mL模拟含锌废水于锥形瓶中并调节pH值；（2）称取0.1 g改性高岭土置于锥形瓶中，并将其在磁力搅拌器上搅拌反应一段时间；（3）在搅拌反应期间间隔取样，测定Zn2+的质量浓度，并计算Zn2+的去除率。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对吸附过程的影响

在pH值为6、反应温度为35℃的条件下，研究反应时间对Zn2+去除率的影响，结果如图1所示。由图1可知：与未改性高岭土相比，酸改性高岭土对Zn2+的去除效果更加显著。这可能是因为酸改性使得高岭土的孔结构及比表面积等参数发生变化，吸附活性位点增多，进而提高了Zn2+的去除率[3]。另外，吸附过程在前10 min进行得很快，10 min后Zn2+的去除率变化不明显。由于酸改性高岭土对Zn2+的吸附效果较好，所以对酸改性高岭土的吸附过程做了进一步的研究，并且反应时间均取20 min。

图1 反应时间对Zn2+去除率的影响

2.2 pH值对吸附过程的影响

Zn在水中的存在形式主要为Zn2+、Zn（OH）+及Zn（OH）2。当pH值为5左右时，Zn的主要存在形式为Zn2+。当pH值为10左右时，Zn（OH）2溶解度较低，此时Zn主要以Zn（OH）2的形式存在[4]。为了避免沉淀作用对吸附过程的影响，在反应温度35℃、反应时间20 min的条件下，研究了pH值对Zn2+去除率的影响，结果如图2所示。由图2可知：pH值对Zn2+的去除率影响显著。当pH值大于3时，Zn2+开始显著增加。这可能与高岭土的零电荷点有关[5]。当pH值介于6～8时，Zn2+的去除效果较好。

图2 pH值对Zn2+去除率的影响

2.3 吸附等温线研究

吸附过程的等温线常采用Langmuir和Freundlich两种模型进行描述。

Langmuir方程：

式中：Ce为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；KL为与自由吸附能有关的常数；C0为溶液的初始质量浓度，mg/L；Kf为Freundlich系数；n为Freundlich常数。

表1为不同吸附剂吸附Zn2+的相关参数。从R2数据可以看出，Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程均适合用于描述未改性高岭土和酸改性高岭土吸附Zn2+的过程。酸改性高岭土吸附Zn2+的Kf值大于未改性高岭土的Kf值，表明酸改性高岭土对Zn2+的吸附能力更强。通过Langmuir方程计算得到未改性高岭土的RL变化范围为0.1034～0.2023，酸改性高岭土的RL变化范围为0.0160～0.0421。RL值进一步表明酸改性更有利于对Zn2+的吸附[6]。

表1 不同吸附剂吸附Zn2+的等温线参数

2.4 酸改性高岭土吸附Zn2+的热力学研究

在反应时间为20 min、pH值为6的条件下，研究了反应温度对吸附过程的影响，并采用以下方程计算了热力学参数吉布斯自由能（ΔG0）、焓变（ΔH0）和熵变（ΔS0）。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡质量浓度，mg/L；T为热力学温度，K。

图3为反应温度对Zn2+去除率的影响。由图3可知：随着反应温度的升高，Zn2+的去除率逐渐降低。这表明该吸附过程是一个放热过程，温度的升高不利于吸附过程的进行。

图3 反应温度对Zn2+去除率的影响

图4是以1g（qe/Ce）为纵坐标、1/T为横坐标拟合得到的直线图。通过直线的斜率和截距分别计算了反应的焓变和熵变，进而得到吉布斯自由能，结果如表2所示。由表2可知：ΔH0和ΔG0均为负值，说明吸附过程是自发的放热过程[7-8]。

图4 吸附反应热力学拟合图

表2 不同反应温度下吸附Zn2+的热力学参数

3 结语

制备了酸改性高岭土吸附剂，并对比了酸改性高岭土与未改性高岭土对模拟含锌废水的处理效果。结果表明：高岭土经酸改性后对Zn2+的吸附能力显著提高。当反应时间为20 min、废水pH值为6～8、反应温度为35℃时，Zn2+的去除率可以达到93%以上。Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程均能很好地描述未改性高岭土及酸改性高岭土吸附Zn2+的过程。酸改性高岭土吸附Zn2+的过程是一个自发的放热过程。