镍-磷电铸层中磷的质量分数的影响因素

宋云波，刘召昌

（1.东北大学 信息科学与工程学院，辽宁 沈阳110011；2.山东理工大学 化学与化工学院，山东 淄博255000）

0 前言

电铸具有复制和重复精度高等优点，在精密、异型及微/纳米制造方面具有广泛的应用[1-2]。为克服单金属电铸存在的缺陷，逐渐形成了合金电铸技术，其中最常见的是类金属元素磷[3-4]。镍的晶体结构为面心立方结构，晶格常数为3.520 A。一般情况下，当磷的质量分数较低（不大于8%）时，镍-磷镀层为晶态结构。虽然磷的质量分数超过了磷在镍中的固溶度（0.17%），但仍然以固溶体的形式存在，形成磷在金属镍中的过饱和固溶体。随着磷的质量分数的增大，镍的面心立方结构容纳不下磷原子，晶格受到扰乱，使镀层逐渐失去晶态特性。当磷的质量分数较高时，得到镍-磷的非晶态镀层。电铸层的晶型随磷的质量分数的变化而变化。当磷的质量分数小于8%时为晶态，大于15%时为非晶态，8%～15%时为混合状态[5]。非晶态结构属于热力学亚稳态，在一定温度下会发生晶化而改变结构，影响电铸层的性能。因此，有必要研究工艺参数对电铸层中磷的质量分数的影响。

1 实验

1.1 实验材料

基体材料为黄铜，试样尺寸为10.0 mm×15.0 mm×0.2 mm。

1.2 工艺流程

1.3 主要工序说明

（1）化学除油

NaOH 20～60 g/L，Na2CO320～60 g/L，Na3PO320～30 g/L，温度50～70℃，时间10～20 min。

（2）电铸镍-磷

NiSO4·6H2O 160～200 g/L，H3PO330～50 g/L，CH3COOH 30～60 mL/L，柠檬酸15～20 g/L，添加剂1～2 g/L，pH值2.0～3.5，电流密度1.5～3.0 A/dm2，温度50℃。

1.4 性能测试

采用日立S-3400型扫描电子显微镜观察电铸层的形貌。采用扫描电子显微镜附带的EDS能谱分析仪测试电铸层的成分。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对电铸层中磷的质量分数的影响

图1为不同电流密度下所得电铸层的能谱图。表1为电流密度对电铸层成分的影响。

图1 不同电流密度下所得电铸层的能谱图

表1 电流密度对电铸层成分的影响

由表1可知：随着电流密度的增大，电铸层中磷的质量分数逐渐降低[6]。此变化趋势可以用镍磷共沉积的间接机制解释。共沉积的理论模型为：

在阴极表面，具有电化学活性的Ni2+比H3PO3更容易放电。向电解液中加入H3PO3，可以加速Ni2+的还原。当电流密度较小时，外加电流主要用于反应（1）和反应（2）。此时，增大电流密度可以加快后面两个反应，使电铸层中磷的质量分数增大。当电流密度较大时，增大电流密度可以同时加快前三个反应。而反应（3）可以为最后一个反应提供足够的反应物，促进反应的进行。Ni2+比H3PO3更容易在阴极表面放电，反应（4）是一般的化学反应，对电流密度的变化依赖较小，导致电铸层中磷的质量分数减小。

2.2 H3 PO3对电铸层中磷的质量分数的影响

图2为不同H3PO3的质量浓度下所得电铸层的能谱图。表2为H3PO3的质量浓度对电铸层成分的影响。

图2 不同H3 PO3的质量浓度下所得电铸层的能谱图

表2 H3 PO3的质量浓度对电铸层成分的影响

由表2可知：电铸层中磷的质量分数随H3PO3的质量浓度的增加而增大。H3PO3中的P不能通过阴极还原直接析出，可以假设为配位离子[7]。用镍磷共沉积机制解释，随着H3PO3的质量浓度的增加，会促使反应（3）向右进行，产生的PH3会进一步促进反应（4）的进行，使得电铸层中磷的质量分数增大。当电解液中H3PO3的质量浓度达到一定值时，阴极吸附的配位离子会达到极大值[8]，故电铸层中磷的质量分数趋于稳定。

2.3 pH值对电铸层中磷的质量分数的影响

图3为不同pH值下所得电铸层的能谱图。表3为pH值对电铸层成分的影响。

图3 不同pH值下所得电铸层的能谱图

表3 pH值对电铸层成分的影响

由表3可知：随着pH值的增加，电铸层中磷的质量分数逐渐减小。由镍磷共沉积机制可知，随着pH值的增加，电解液中H+的浓度逐渐减小，使得式（3）的反应速率减小，导致PH3减少，进而影响反应（4）的进行。溶液中的粒子扩散到溶液/基体界面需要一定的时间。pH值较高时，电沉积速率较快，阴极氢气泡可以有效地搅拌电解液，导致电铸层的截面产生片状结构。另一种解释是，pH值不同时，Ni2+与配位剂形成的螯合物的稳定性发生变化。随着pH值升高至中性，酸性介质中稳定存在的螯合物将解离，形成弱的螯合物，使电铸层中磷的质量分数降低[9]。

3 结论

随着电流密度的减小、H3PO3的质量浓度的增加、pH值的减小，电铸层中磷的质量分数逐渐增大。