地球化学样品中钒检测方法的对比

王文杰,刘安安

(甘肃省有色金属地质勘查局 张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000)

在自然界中，钒很难以单一体存在，主要与其他矿物形成共生矿或复合矿. 目前发现的含钒矿物有70多种，但主要的矿物有以下3种：钒钛磁铁矿、钾钒铀矿和石油伴生矿，现在已探明的钒资源储量的98%赋存于钒钛磁铁矿中，V2O5含量可达1.8%. 工业上广泛用于催化剂和制造优质合金刚.

钒是重要的地球化学指示元素，是全球地球化学填图、多目标生态地球化学调查等项目的必测元素，在检测过程中，钒和铬检测结果的准确性对于生态环境评价、矿产资源调查和人体健康及环境等均具有非常重要的意义[1]. 地球化学样品中钒的测定方法主要有原子吸收光谱法[2]、等离子体发射光谱法(ICP-AES)[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4-6]和X射线荧光光谱法[7-10]. 本文通过对4种方法的试验对比，进而做出对地球化学样品中钒的检测方法的讨论.

1 试验部分

1.1 原子吸收光谱法

1.1.1 仪器及分析条件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g ， 型号： AB54-S ；原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer)： AA400 ，工作参数如表1所列.

1.1.2 标准溶液和试剂

钒标准储备溶液：ρ(V)=1 000 μg/mL；钒标准工作溶液：20 mg/L，使用时由标准储备液逐级稀释制备.

表1 原子吸收光谱仪工作参数Table 1 Operating parameters of atomic absorption spectrometer

硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸均为优级纯，试验溶液用蒸馏水配制.

1.1.3 标准曲线的绘制

在6支25mL比色管中，分别吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，质量浓度为20 mg/L的钒标准工作液，用质量分数为2%的磷酸溶液定容至刻度. 分别测定吸光度后随浓度作图，回归的曲线方程为A=0.010C-0.001，相关系数r(V)为0.999 2.

1.1.4 样品处理

准确称取0.500 0 g国家一级标准物质于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，先分别加入10 mL HNO3和10 mL HF放置在电热板上低温加热至近干后，再分别补加5 mL HNO3、5 mL HF和2 mL高氯酸，继续加热至近干，加入5 mL HCL将盐分溶解后转移至25 mL比色管中，用质量分数为2%的磷酸定容至刻度，充分摇匀静止后取上层清液和标准系列溶液一起测定吸光度.

1.1.5 方法检出限

取20份样品空白溶液用本法测定，采用GB/T 27415-2013[11],求得V的方法检出限(LD)为0.8 μg/g.

1.1.6 方法精密度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定12次V的含量，计算其相对标准偏差(RSD),结果如表2所列.

由表2结果可见，通过原子吸收光谱法测定地球化学样品中V的相对标准偏差为2.59%～3.37%，其相对标准偏差RSD均在10%以下，符合质量规范要求.

表2 方法精密度Table 2 Precision of method

1.1.7 方法准确度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定V的含量，计算其相对偏差(RE),结果如表3所列.

表3 方法准确度Table 3 Accuracy of methods

表3结果表明，通过原子吸收光谱法测定地球化学样品中的V，测定值与标准值相吻合，证明该方法可靠.

1.1.8 方法加标回收率

按照此检测方法，进行标准样品加入法回收试验. 使用国家标准物质GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122验证，样品回收率在96.5%～103.5%之间，结果如表4所列.

1.2 等离子体发射光谱法

1.2.1 仪器及分析条件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g,型号：AB54-S；电感耦合等离子体光谱仪(美国热电公司)：ICP-6300,工作参数如表5所列.

表4 加标回收率Table 4 Spiked recovery rate

表5 光谱仪工作参数Table 5 Operating parameters of spectrometer

1.2.2 样品处理

准确称取0.200 0 g国家一级标准物质于50 mL聚四氟乙烯坩埚中[12]，加几滴水润湿. 加入10 mL HNO3、10 mL HF、5 mL HCL和2 mL HCLO4,置于控温电热板上，加坩埚盖，放置过夜. 次日，升温至110 ℃，保持1.5～2 h. 揭去盖子，升温至240 ℃，直至高氯酸白烟冒尽，加2 mL 质量分数为50% HCL，趁热浸取，冷却. 移入具有刻度的25 mL带塞塑料管中，用水稀释至刻度，摇匀. 待ICP-AES测定.

1.2.3 方法检出限

取20份样品空白溶液用本方法测定，采用GB/T 27415-2013[12],求得V的方法检出限(LD)为0.3 μg/g.

1.2.4 方法精密度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定12次V的含量，计算其相对标准偏差(RSD),结果如表6所列.

表6结果表明，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中V的相对标准偏差为1.14%～4.04%，其相对标准偏差RSD均在10%以下，符合质量规范要求.

表6 方法精密度Table 6 Precision of method

1.2.5 方法准确度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定V的含量，计算其相对偏差(RE),结果如表7所列.

表7 方法准确度Table 7 Accuracy of methods

表7结果表明，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的V，测定值与标准值相吻合，证明该方法可靠.

1.2.6 方法加标回收率

按照此检测方法，进行标准样品加入法做回收试验. 使用国家标准物质GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122验证，样品回收率在95.5%～105.1%之间，结果如表8所列.

1.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

1.3.1 仪器及分析条件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g,型号：AB54-S；电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)：iCAP-Qa, 工作参数如表9所列.

1.3.2 样品处理

准确称取0.200 0 g国家一级标准物质于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿. 加入10 mL HNO3、10 mL HF和2 mL HCLO4,放置在控温电热板上，升温至200 ℃，蒸发至高氯酸冒烟约10 min，取下冷却；再依次加入5 mL HNO3、5 mL HF和1 mL HCLO4于电热板上加热15 min后关闭电源，放置过夜后，再次加热至高氯酸烟冒尽[13]. 趁热加入5 ml王水(1+1)，在电热板上加热至溶液体积剩余2～3 mL，用水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却. 将溶液转移至20 mL有刻度的聚乙烯试管中，用去离子水定容至刻度，摇匀，澄清. 移去清液1.00 mL置于聚乙烯试管中，用质量分数为3% HNO3稀释至10.0 mol/L,摇匀，待测.

表8 加标回收率Table 8 Spiked recovery rate

表9 等离子体质仪工作条件Table 9 Working conditions of plasma mass spectrometer

1.3.3 方法检出限

取20份样品空白溶液用本方法测定，采用GB/T 27415-2013,求得V的方法检出限(LD)为0.2 μg/g.

1.3.4 方法精密度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定12次V的含量，计算其相对标准偏差(RSD),结果如表10所列.

表10 方法精密度Table 10 Precision of method

表10结果表明，通过电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中V的相对标准偏差为1.45%～5.28%，其相对标准偏差RSD均在10%以下，符合质量规范要求.

1.3.5 方法准确度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定V的含量，计算其相对偏差(RE),结果如表11所列.

表11 方法准确度Table 11 Accuracy of methods

表11结果表明，通过电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的V，测定值与标准值相吻合，证明该方法可靠.

1.3.6 方法加标回收率

按照此检测方法，进行标准样品加入法做回收试验. 采用国家标准物质GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122验证，样品回收率在96.8%～106.8%之间，结果如表12所列.

1.4 X射线荧光光谱法

1.4.1 仪器及分析条件

X荧光光谱仪(荷兰帕纳科)：Axios-mAX型,以 Rh靶X-射线管为激发源 ，SuperQ软件 ,压片粉末：聚乙烯粉,样品杯：钢杯 37 mm. 具体测试条件如表13所列.

表12 加标回收率Table 12 Spiked recovery rate

表13 XRF中V元素测试条件Table 13 Test conditions for V elements in XRF

1.4.2 样品处理

样品倒入模具内，用低压聚乙烯粉镶边衬底，置于压力机上压制成型. 试料片的外径为40 mm,内径为31 mm，压制完成的试料片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，以防吸潮和污染.

1.4.3 方法检出限

考虑到含量计数率、背景计数，样品精密度、准确度，根据GB/T 27415-2013定量限评估要求，确定利用粉末压片-XRF测定V的测定下限为4.8 μg/g.

1.4.4 方法精密度

选定5个国家一级标准物质，按照此检测方法测定12次V的含量，计算其相对标准偏差(RSD),结果如表14所列.

表14结果表明，通过X射线荧光光谱法测定地球化学样品中V的相对标准偏差为1.41%～6.60%，其相对标准偏差RSD均在10%以下，符合质量规范要求.

表14 方法精密度Table 14 Precision of methods

1.4.5 方法准确度

选定5个国家一级标准物质，按照本法测定V的含量，计算其相对偏差(RE),结果如表15所列.

表15结果表明，通过X射线荧光光谱法测定地球化学样品中的V，测定值与标准值相吻合，证明该方法可靠.

表15 方法准确度Table 15 Accuracy of methods

2 结论

本文通过对4种方法试验数据的对比，表明其测定结果均满足DD2005-03[14]对化探样品中V的试验要求. 其中，原子吸收法检出限较高，分析速度慢. 电感耦合等离子体质谱法精密度高，检出限低，线性范围广，但对质谱仪分辨率要求较高,而且存在质谱干扰，CL16O对51V存在严重干扰，无法直接测定，需用碰撞/反应池技术消除原子离子干扰. X射线荧光光谱法检出限较高，低含量样品测试结果准确度差，适合含量较高的样品. 等离子体发射光谱法检出限低，线性范围宽，精密度好，谱线干扰较小，分析速度快，更适合地球化学样品中钒的批量生产.