张敏霞,潘光勇,商其英,李景婧
(浙江三花智能控制股份有限公司 计量测试中心,浙江 新昌 312500)
焊料的主要作用是焊接,在科研和生产中被广泛应用. 焊料中各元素含量的多少,直接影响其焊接性能. 快速测定焊料中各元素含量是冶金企业的迫切要求. 通常采用的分析方法有分光光度法[1]、火焰原子吸收光谱法[2-3]、滴定法[3-4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]等. 分光光度法操作费时,检测金属元素的灵敏度不高并且检出限较高. 火焰原子吸收光谱法具有选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强等优点,但其不能多元素同时分析. 滴定法分析时间长,且不能同时检测多个元素. 电感耦合等离子体原子发射光谱法具有检出限低、灵敏度高、稳定性好、基体效应小、可多元素同时分析等特点.
目前电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定银、磷或锡元素的报道有很多[6-13],但采用此法同时测定焊料中银、磷和锡元素的鲜有报道.
本文研究了用王水消解试样,并用ICP-AES同时测定铜基低银焊料中银、磷和锡元素的试验方法. 结果表明此方法快速、准确.
ICAP 7600型电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔公司).
银、磷、锡单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL国家有色金属及电子材料分析测试中心);高纯铜(Cu≥99.999%,沈阳标准样品研究所).
氩气(纯度>99.99%);硝酸、盐酸为优级纯;水为符合国家标准规定的二级水.
铜基低银焊料(自制).
称取0.10 g铜基低银焊料样品(精确至0.000 1 g),将试样置于100 mL烧杯中,加入王水10.0 mL,于红外线温控加热板上缓慢加热至试样完全溶解,煮沸除去氮的氧化物,冷却至室温后加入10.0 mL HCl(1+1),转移至100 mL容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀,待测. 随同试样做空白试验.
分别移取不同体积和浓度的银、磷、锡标准溶液于100 mL容量瓶中,定容至刻度,摇匀,配制表1所列混合标准工作溶液浓度.
表1 混合标准溶液浓度Table 1 Concentrations of mixed standard solution /%
1.4.1 仪器主要参数
高频发射功率:1 150 W;雾化器气体流量:0.70 L/min;辅助气流量:0.50 L/min;冷却气流量:12 L/min;垂直观测高度:12.0 mm;冲洗泵速:100 r/min;分析泵速:50 r/min;泵稳定时间:5 s.
1.4.2 检测
使用1.2节的样品溶液同时测定银、磷、锡的含量,并将测定值换算为样品的质量浓度.
普通铜基低银焊料(无锡)一般使用硝酸即可消解,但含锡的铜基低银焊料使用硝酸不能完全溶解,因此选用王水作为其消解溶剂. 由于王水溶解性强,王水中的Cl-能够络合AgCl形成溶于酸性溶液的[AgCl2]-络合离子,能够保证铜基低银焊料的消解. 定容过程中通过改变HCl(1+1)的用量来防止因Cl-浓度降低而导致银发生沉淀.
固定加入5.0 mL硝酸银溶液(1 mg/mL),分别加入5.0、8.0、9.0、10.0 mL浓盐酸,用水稀释到刻度,观察溶液现象和测定溶液中的银离子含量. 试验结果如表2所列.
表2 不同盐酸加入量时银的测试值Table 2 Determination value of siler under different added amounts of hydrochloric acid
由表2可见,盐酸加入总量对测量结果影响非常大,盐酸量不足时,银测量值偏低. 为准确测定铜基低银焊料(银质量分数小于5%)中的银含量,盐酸加入量应大于9.0 mL,也可以根据样品中银含量来确定盐酸加入量.
在选定的试验条件下,对分析谱线进行选择. 选择测定谱线时既要考虑分析线的强度和准确性,又要最大限度地避开光谱干扰,每种元素都有多条谱线可供选择. 试验中分别选择了强度较高、干扰相对较少的谱线作为测定谱线,对空白溶液进行10次测定,根据其标准偏差计算本方法检出限,结果如表3所列.
基体效应对待测元素强度产生不同的抑制或增强作用,导致测量结果的偏离. 为消除基体效应,在配制标准溶液时,加入与被测样品含量相当的基体,使所配制的标准溶液系列的酸度、试剂与样品尽量一致,保证雾化效率也一致,达到消除基体干扰的目的. 本试验使用高纯金属基体匹配的方法配制校准曲线,使校准曲线溶液和试样溶液主要成份的浓度及酸度相匹配,消除基体干扰.
表3 各元素的线性范围、相关系数和方法检出限(n=10)Table 3 Linearity ranges,correlation coefficients and limits of detection
为了验证该方法的准确性,本文对样品中微量元素进行了加标回收试验,测定微量元素的回收量,再计算回收率,所得的回收率在95%~103%之间,能满足试验要求,结果如表4所列.
表4 加标回收试验Table 4 Spiked recovery test /%
选取2个铜基低银焊料样品,经过10次平行分析,得出精密度试验结果,RSD 均小于5%. 结果如表5所列.
表5 实际样品测试结果(n=10)Table 5 Determination results of unknown sample /%
本文采用王水溶解铜基低银焊料样品,电感耦合等离子体原子发射光谱仪同时测定铜基低银焊料中银、磷、锡元素的含量,准确度和精密度能够满足焊料的检测要求. 该方法操作简单、分析速度快、分析结果准确可靠、分析成本低,适用于铜基低银焊料的日常分析检测. 当采用适当的王水加入量以及消解后选用合适的HCl(1+1)用量,也可以将此方法推广到高银焊料中银、磷和锡元素的测定.