四氟乙烷制备全氟丁二烯的工艺

李华新，吴盛均，陆敏垒，邹学明，陈彩艳

（南通宝凯化工有限公司，江苏 南通 226221）

全氟丁二烯，又称六氟-1，3-丁二烯，是一种含有二个双键的全氟化合物[1]。 它是一种无色无味的液化气体，是一种化工中间体，其分子式为C4F6，密度为 1.553 g/cm3，沸点为 6℃，熔点为-132℃，分子量为162.0332。全氟丁二烯是一种新型的干蚀刻气，具有优良的蚀刻性能[2]，用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀，主要被用于关键尺寸的精密刻蚀，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。同时，六氟丁二烯具有优异的环境性能，其在大气中较短的存在时间（1.9 d）、GWP （100） =290 和 ODP 值为零的特性，是一种温室效应极低、绿色环保的蚀刻气。六氟丁二烯在刻蚀过程中所排放的GWP分别降低了80%和82%，使其在性能及环保要求上均成为饱和氟碳类蚀刻气的最佳替代品，因此具有较高的市场潜力，是未来高端蚀刻气市场重要产品。

全氟丁二烯的制备方法有很多，根据原料可以分为四类:（1） 以 CFCl=CFCl（1，2-二氟二氯乙烯）为原料；（2） 以 CF2=CFCl（三氟氯乙烯）为原料；（3） 以 CF2=CF2（四氟乙烯）为原料；（4） 以卤代烃为原料（卤代乙烷、卤代丁烷）[3]。

本文主要介绍了以四氟乙烷为原料制备全氟丁二烯的方法。

1 实验

1.1 实验原料

四氟乙烷、四氢呋喃、氯化锌、LDA（二异丙基胺锂）、铜盐/铁盐。

1.2 实验流程

（1）在氮气保护下，往100 mL烧瓶中加入溶剂和无水氯化锌，把烧瓶温度冷却至10℃，保持温度不变，加入四氟乙烷与LDA（二异丙基胺锂）。搅拌反应0.5～3 h，将混合物冷却。

（2）把系统抽真空（100 mmHg），然后把反应混合物冷却，慢慢加入铁盐或铜盐，加入过程中保持温度不变。加料完毕后，升高温度，不断搅拌反应，生成全氟丁二烯。通过干冰-丙酮浴的冷井收集产物全氟丁二烯。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对实验的影响

研究了乙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺作为溶剂时全氟丁二烯的产率和四氟乙烷的选择性。实验结果见表1。

表1 溶剂的选择

实验结果表明：在相同条件下，用四氢呋喃做溶剂时，四氟乙烷的选择性最高，全氟丁二烯的产率也最高，因此生产过程中选择四氢呋喃为溶剂。

2.2 溶剂的用量对实验的影响

通过实验，比较了不同用量的四氢呋喃对全氟丁二烯产率的影响。

表2 溶剂的用量对实验的影响

通过表2可知，当四氟乙烷与四氢呋喃的质量比为1∶18左右的时候，全氟丁二烯的产量最高。

2.3 温度对实验的影响

把系统抽真空（100 mmHg），然后把反应混合物冷却，慢慢加入铁盐或铜盐，加入过程中保持温度不变。加料完毕后，升高温度30℃～50℃，不断搅拌反应，生成全氟丁二烯。

通过实验发现，当温度升高到45℃左右时，全氟丁二烯的产率最高。但是温度超过45℃后，全氟丁二烯的产率又下降了。

3 结论

对四氟乙烷制备全氟丁二烯的反应过程进行了研究，发现以四氢呋喃为溶剂，当温度为45℃，四氟乙烷与四氢呋喃的质量比为1:18左右的时候，是最佳反应条件。